Tallinna Pedagoogikaülikool Loodusteaduste osakond
|
|  Yüklə 0.59 Mb.
|
Tantalaadid: metatantalaadid TaO3- ortotantalaadid TaO43- ditantalaadid Ta2O74- polütantalaadid tuntud ka segaühendid : niobaat - tantalaadid titanaat - niobaat - tantalaadid jt enamus tantalaate - vees lahustumatud, rasksulavad vees lahustuvad - mõned leelismetall-tantalaadid Tantalaate saadakse - stöhhiom. segude (pulbril) Ta2O5 + met-oksiid (-hüdroksiid, -karbonaat) kuumutamisel - Ta2O5 + leeliste lahused - rasklahustuvad : sadestamisel vastav. soolade lahustest K- või Na - tantalaadi lahusega Tehnoloogia : anal. Nb -ga Toodang ja kasutamine Maailmatoodang ca 700 t/a - puhta metallina ja sulamite koostises (sellest ca 2/3 Sn-tööstuse kõrvalsaadusena) Ta ja Ta-sulamid: korrosioonikindluselt lähedased Pt-le (isegi ületavad selle) mehh. ja termil. püsivus tｰ-ni 1500 - 1600ｰC Ta kasutatakse kuumus- ja korrosioonikindlates sulamites u. 40% - Ta -pulbrina elektrolüütkondensaatorites jm elektroonikas 20 - 25% - karbiidina (kõvasulamid) 15 - 20% - lisandina sulamitele (peam vääristerastele) talub nii kõrgeid kui madalaid temperatuure ülejäänud - elektronlampide detailid keemiatööstuses (korrosioonikindlad katted) meditsiinis - luuproteesid (sobib hästi biol kudedega) filjeerid raketidüüsid keemialabori nõud jpm 4.6. Kroomi rühm (6. rühm) Cr Mo W … 4s13d5 … 5s14d5 … 6s24f145d4 - 6 valentselektroni (s- ja d -alatasemel) ühendites oksüd-aste - II … VI seejuures - II … 0 - karbonüülühendid peam. tüüpil. oksüd -aste ühendites II … VI Lihtainetena rasked (suur tihedus) rasksulavad (max sul-temp : W) hõbevalged (helehallid, sinakasvalge) suure kõvadusega (kõvim : Cr) suhtel. väheaktiivsed metallid Keemil. aktiivsus reas Cr ｮ Mo ｮ W väheneb ﾕhus püsivad (madalatel tｰ-del) kõrgemal tｰ-l reageerivad paljude mittemetallidega Kõrgeima oksüd-astme (VI) puhul ｮ oksiidid EO3 ｮ H2EO4 jt happed (viitab vähesele metallilisusele) Kroomi rühm : elemendid ja lihtained Cr Mo W ___________________________________________________________________________ Järjenumber 24 42 74 Aatomiraadius, nm 0,127 0,14 0,137 Suhtel el-negatiivsus 1,66 1,8 1,7 Sisaldus maakoores, massi-% 0,035 ｻ 3.10-4 1.10-4 Sul-temp, ｰC 1890 2623 3380 ｱ 10 Tihedus, kg/dm3 7,19 10,2 19,3 4.6.1. Kroom lad Chromium - Cr nimetus : kr chroma - värv, värvus (ühendite ereda värvuse tõttu) avastas 1797 Nicolas Louis Vauquelin (Pariisi Polütehnil. Kooli professor) mineraal krokoiidi analüüsil (ilus kollane mineraal, PbCrO4) Looduses küllaltki levinud element tuntud üle 40 Cr - mineraali, tähtsaim : kromiit FeCr2O4 - lihtsustatud valem tegel. 5 elemendi segaoksiid Cr sulfiide on leitud meteoriitidest Rubiini pun. värvus ja smaragdi rohel. värvus on tingitud Cr lisandist (ｻ 0,1%) Merevees Cr vähe : 2.10-5 mg/l Looduslik Cr : 4 stab isot. segu, neist üle 83% 52Cr Lihtainena hõbevalge, sinaka tooniga väga kõva metall (puhastest metallidest suurima kõvadusega) Keemil. omadused toatemperatuuril püsiv praktil. kõikide lihtainete suhtes (kuni tｰ-ni 300ｰC) Reageerib kuumutamisel hapnikuga ｮ Cr2O3 (üle 300ｰC) (peendispersne Cr on pürofoorne) kloori ja fluoriga ｮ vast. halogeniidid (300 - 350ｰC), CrF4, CrF5 ja CrCl3 teiste halogeenidega veel kõrgemal temp-l (ｮ CrBr3; CrI3, CrI2) vesinikuga vahetult ei reageeri (kuid lahustab kõrgel temp-l) hüdriide saadakse kaudselt väävliga ｮ CrS (700ｰC), Cr2S3 (üle 700ｰC) lämmastikuga ｮ CrN (üle 800ｰ), Cr2N (üle 1200ｰ) hapetega konts HCl : Cr + 2HCl ｮ CrCl2 + H2 4CrCl2 + O2 + 4HCl ｮ 4CrCl3 + 2H2O H2SO4 (ka lahj) ｮ Cr2(SO4)3 - kroom(III)sulfaat (violetne) - paljud kristallhüdraadid, kaksik- ja hüdroksosulfaadid vesiniksulfaadid Konts hapetes HNO3, HClO4 ja H3PO4 passiveerub (ei lahustu) leeliste lahustega ei reageeri Cr moodustab väga palju koordinatiivühendeid (väga erinevalt ja eredalt värvunud) Cr (elemendina) võib kuuluda nii katiooni kui aniooni (eriti Cr6+) koostisse Kroomi tehnoloogia Praktil. töödeldakse tööstuslikult vaid ühte mineraali - kromiiti FeCrO4, õigemini (Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4 Kromiiti kuumutatakse eril. ahjudes O2 juuresolekul Na2CO3-ga, K2CO3-ga vmt karbonaatidega : 4FeCrO4 + 8Na2CO3 + 7O2 ｮ 2Fe2O3 + 8Na2CrO4 + 8CO2 Kromaat (CrO42-) happel keskk-s (H2SO4) ｮ dikromaat Cr2O72- Viimasest (ka kromaadist) saadakse (+leelis + S) kuumut-l vesilahuses Cr2O3 : 4NaCrO4 +6S +(2n+1)H2O ｮ 2(Cr2O3.nH2O) + 3Na2S2O3 + 2NaOH Hüdraatunud Cr2O3 kuumutamisel eraldub vesi, Cr (lihtaine) saadakse redutseerimisel alumino- või silikotermiliselt (harvem teiste redutseerijatega) : Cr2O3 + 2Al ｮ Al2O3 + 2Cr (saadakse 98%-lise sisaldusega kroom) Rauarikaste maakide töötlemisel saadakse sageli mitte Cr, vaid ferrokroom (sulam rauaga), mida kasut otseselt metallurgias (eriteraste saamisel) ﾜHENDID Oksiidid Tuntud CrO, Cr2O3, CrO2, CrO3, Cr2O5, Cr3O8 jt Cr2O3 - kroom(III)oksiid - rohel. rasksulav aine, vees pr. lahustumatu keemiliselt inertne : ei reageeri hapete ega leelistega (reageerib siiski aegl. mõnede kuumade hapete ja oksüdeerijate lahustega) Laboris saadakse ammooniumdikromaadi termil. lagunemisel (“vulkaani katse”) : (NH4)2Cr2O7 ｮ Cr2O3 + 4H2O + N2 Kasutatakse rohel. värvipigmendina (õlivärvides) poleerimisvahendina CrO3 kroom(VI)oksiid punased või violettpunased kristallid vähesel määral laguneb juba toatemp-l sulab (lag) ca 200ｰC juures aegl kuumut-l CrO3 ｮ Cr3O8 ｮ Cr5O12 ｮ CrO2 ｮ Cr2O3 Hügroskoopne, väga tugev oksüdeerija : paljud org. ained süttivad kokkupuutel (toatemp-l) Lahustub vees ｮ H2CrO4 (kroomhape), H2Cr2O7 (dikroomhape) Kasutatakse (lahuses) metallide elektrokeemilisel kroomimisel (lahuses 250 - 400 g/l CrO3 + H2SO4) kroomkatted - tugevad, korrosioonikindlad, laialt kasutatavad CrO3 - väga sööbiv nahale, ｮ haavandid On tuntud ka mõned Cr peroksiidid (millede O -sisaldus on suurem kui CrO3-l) Hüdroksiidid Cr(II)soolade lahused + leelis ｮ Cr(OH)2 - tugev redutseerija kollase värvusega, reageerib hapetega Cr(III)soolad + NH3.H2O ｮ Cr(OH)3 - sinine amfoteerne: CrCl3 + 3H2O ｬｾｾ Cr(OH)3 ｾｾｮ K3[Cr(OH)6] kaalium- heksahüdroksokromaat(III) Happed Cr(VI)oksiidile vastavad happed H2CrO4 H2Cr2O7 kroomhape dikroomhape soolad: kromaadid soolad : dikromaadid Nende vahel vesilahuses tasakaal, mis lahjendamisel liigub suunas ｮ H2CrO4 tugevhappelistes lahustes tekivad ioonid Cr3O102- (trikromaat) ja Cr4O132- (tetrakromaat) Sooladest tähtsamad (kõik tugevad oksüdeerijad) kromaadid : Na2CrO4, K2CrO4 (erekollased) dikromaadid : K2Cr2O7, (NH4)2Cr2O7 (ereoranžid) Kasutatakse nahaparkimisel (“kroomnahk”) puidu konservandina kunstil. fototehnikates jm Ka vees lahustuvate soolade puhul tasakaal : CrO42- Cr2O72- Rasklahustuvatest kromaatidest kasutatakse peam. Pb, Ba, ka Fe, Mo jt. ühendeid: PbCrO4, BaCrO4 - kollased Kroomi ühendite reas üleminek Cr(OH)2 ｮ Cr(OH)3 ｮ H2CrO4 alusel. amfot. happel Cr(II)soolad on tugevad redutseerijad (ｮ Cr3+) Cr(VI)ühendid “ oksüdeerijad Cr liitühenditest (kaksiksooladest) kasutatavaim : CrK(SO4)2 . 12H2O - kroomkaaliumsulfaat-vesi (1/12) (kroommaarjas) kasutatakse nahaparkimisel, kangaste töötlemisel Kroom : toodang ja kasutamine Ilma Venemaata : Cr kontsentraadid (maagid) : 12 milj t/a ferrokroom (sulam) 2,7 milj t/a Cr (puhta metallina) - 20 tuh t/a Kasutatakse metallurgias, peam. eriteraste komponendina vääristerased (“roostevabad”) - taval. ca 12-18% Cr ka kiirlõiketerased eriterastel palju kasutusalasid allveelaevad keemiatööstuse seadmed (väga korrosioonikindlad, eriti väävliühendite suhtes) kuumutuselemendid elektriahjudes (80%Ni + 20% Cr Fe + Cr + Al jt) erisulamid termopaaride turbiinilabade katalüsaatorvõrkude metallide kiirlõikamise tarvis Biotoime Inimorganismis Cr vähe (10-5%), kuid vajalik kuulub mõnede ensüümide koostisse vaba Cr ja ühendid madalamates oksüd-astmetes vähemürgised Cr(VI)ühendid küllaltki mürgised : mõni kümnendik grammi K2Cr2O7 inimesele surmav 4.6.2. Molübdeen lad Molybdaenum Mo mineraal molübdeniidi järgi see omakorda sõnast molubdoz - “plii” Keskajal ei eristatud mineraale, mis olid väliselt sarnased (jätsid paberite jälje): molübdeniit (MoS2), grafiit ( C ), galeniit (PbS) - esimesena tuvastas nende erinevuse C. Scheele 1778 tema ka esimesena MoS2+ HNO3 ｮ MoO3 (acidum molybdaenae) Lihtaine Mo eraldas esimesena Peter Jacob Hjelm 1782 (1790?), suhtel. puhtana Berzelius 1818; plastil. metall 1910 nimetus molübdeen pärineb Scheelelt Jaapani kuulsad keskaegsed samuraimõõgad sisaldasid Mo ka tänapäeval kasutatakse Mo peam. eriteraste tootmisel Looduses vähelevinud sisaldus maakoores ｻ 3.10-4% Tuntud ca 20 Mo - mineraali neist tähtsaim molübdeniit MoS2, tööstusl. tähtsus ka : povelliit CaMoO4, molübdiit, vulfeniit Mo sisaldub ka lisandina vase jmt. maakides (sageli sisaldab Re -isomorfse lisandina) Loodusl. Mo on 7 stab isotoobi segu Lihtainena helehall läikiv metall rasksulav (st 2623ｰC), raske (d 10,2 kg/dm3) puhtal kujul plastne (sepistatav, valtsitav) Keemil. omadused ﾕhus toatemp-l püsiv (kuni 400ｰC) üle 600ｰC kiiresti ｮ MoO3 Veega (aur, üle 700ｰC) ｮ MoO2 (ｮ MoO3) Toatemp-l püsiv hapete HCl, H2SO4 suhtes reageerib : kuningvesi, HNO3, H2O2 hästi : HNO3 + H2SO4 (segu) Toatemp-l leelistega ei reageeri, kuid reageerib aegl. kuumade lahustega ja sulade leelistega Kuumutamisel lahustab vähesel määral H2 lämmastikuga (üle 1500ｰC) ｮ nitriid Mo2N C, CO, süsivesinikud (1100 - 1200ｰC) ｮ karbiid Mo2C (rasksulav) Hal-dega : F2 -ga (alates 60ｰC) ｮ MoF6 Cl2 -ga (üle 300ｰC) ｮ MoCl5 Br2 -ga (üle 600ｰC) ｮ MoBr4 I2 -ga (üle 300ｰC) ｮ MoI3, MoI2 tuntud ka teised halogeniidid ja mitmed oksohalogeniidid väävliga (üle 440ｰC) ja H2S -ga (üle 800ｰC) ｮ MoS2 (tuntud ka mitmed teised sulfiidid) räniga (üle 1000ｰC) ｮsilitsiid MoSi2 rasksulav, kasut. elektriahjude kuumutuselementides kaitsekattena Mo pinnal ﾜHENDID Oksiidid tähtsamad MoO3, MoO2, Mo2O5 ka mittestöhhiomeetrilised (muutuva koostisega) oksiidid : koostis ja str keerukas MoO3 - valge vees pr lahustumatu kristallil aine kuumut-l ｮ kollane leelistega ｮ MoO42- (molübdaadid) Molübdeenhapped ja nendele vastavad molübdaadid : tuntud mitu erinevat seeriat lihtsaim H2MoO4 (molübdeenhape) H4MoO5 (mesomolübdeenhape) H6MoO6 (ortomolübdeenhape) jt Molübdaatide koostist väljendatakse sageli üldvalemiga xMe2O . yMoO3 . zH2O (kus x Me - metall või NH4+ NH4 -sooladest tuntuim 3(NH4)2O . 7MoO3 . zH2O - ammooniumparamolübdaat - kasutatakse analüütil. keemias (PO43- iooni määramiseks) - kangaste värvimisel (redutseerimisel SnCl2 -ga ｮ “molübdeensinine”) Molübdeensinine - Mo sinist värvi oksiidühendid (Mo -oksiidi hüdraadid või Mo -hüdroksiidoksiidid) vahelduva koostisega ere-taevasinised ühendid (näit Mo8O23.8H2O jpt) saadakse nõrgalt happel MoO3 suspensioonide või molübdaatide lahuste reageerimisel redutseerijatega (SO2, H2S, metallid Zn, Al, Mo jt, SnCl2, N2H4 jt) moodustumisreaktsiooni kasutatakse ka Mo(VI) määramiseks anal. keemias Molübdaadid - erin. molübdeenhapete (eespool) soolad tavaliselt keerul struktuuriga ühendid Eri tüüpi molübdaadid võivad üksteiseks üle minna sõltuvalt keskkonna pH-st Tuntud ka kaksikmolübdaadid (kaks erinevat katiooni ühendis), perspektiivsed luminestsents- ja lasermaterjalid Na2MoO4 - pigmentide ja glasuuride lähteaine mikroväetis (Mo -vaestel muldadel) metallide korrosiooniinhibiitor PbMoO4 jt Pb -molübdaadid : pigmendid, akustil. materjalid Teised molübdaadid (leelismuldmet., haruld. muldmetallid ): laser- ja luminofoormaterjalid, senjettelektrikud jm Keemialaborites - peam NH4+ - ja Na+ - molübdaadid Sulfiidid MoS2, MoS3, Mo2S3, Mo6S8 tähtsaim disulfiid MoS2 - hall kristallil jätab paberile jälje looduses molübdeniit Mo sulfiide kasutatakse - katalüsaatorina org sünteesis - naftaproduktide hüdreerimisel - keemil vooluallikates (katoodmaterjal) - määrdeainena Kaksiksulfiidid MnMo6S8 (M - Ag, Cu, Pb, Sn jt) - perspektiivsed ülijuhtmaterjalid Mo tööstuslik tehnoloogia Mo -maakide rikastamisel ｮ MoS2 (kõrge sisaldusega kontsentraat) Särdamisel 2MoS2 + 7O2 ｮ 2MoO3 + 4SO2 (disulfiid) (õhust) (trioksiid) (kui kontsentraat sisaldab Re, siis see lendub Re2O7 -na koos põlemisgaasidega - nii eraldatakse Re Mo-st) Särdamisel tekkinud MoO3 eraldatakse sublimatsioonil (950 - 1000ｰC) või keemiliste meetoditega (ammoniaagiga ｮ NH4 -molübdaat, puhastatakse ｮ MoO3) Olenevalt tooraine iseloomust varieeritakse eraldusmeetodeid Mo lihtainena redutseeritakse puhtast MoO3-st kuiva H2 voolus toruahjudes temperatuuril kuni 1000ｰC tekkinud Mo - pulbrist saadakse kompaktne metall pressimisel koos järgneva kuumutamisega (kuni 2400ｰC) Mo redutseerimiseks ühenditest kasutatakse ka teisi meetodeid Toodang ja kasutamine Mo maailmatoodang (ilma Venemaata) orienteeruvalt 50 - 100 tuh t/a (kõigub tugevasti) 80 -85% toodetavast Mo-st - teraste legeerimiseks suurendab terase tugevust ja sitkust (väga järsult), kuumuskindlust .tööriistateras kuumuskindel konstruktsioonimaterjal raketitehnikas soomuskaitse sõjanduses (tankid, soomukid jm) tulirelvade vintrauad konstruktsioonimaterjalid tuumaenergeetikas Hinnalisemad erisulamid sisaldavad Ti, Zr, Hf, Nb, W, Re. Biotoime Tähtis biometall nii taime- kui loomariigis Mo - mikroväetised (teatud kultuuridele ja muldadele): kasutatakse peamiselt NH4- ja Na-molübdaate Mo(V) ja Mo(VI)ühendid osalevad organismisisestes redoksprotsessides (elektronkandereaktsioonid) Mo-sisaldavad ensüümid : ksantiini ja puriinide ainevahetus maksas nitrogenaas - katalüsaator mikroorganismides õhulämmastiku sidumisel Inimorganismis alla 0,1 g Mo summaarselt kuulub puriini oksüdeeriva ensüümi koostisse (seotud kusihappe tekkega ｮ podagra)
|