Hg(ONC)2 - elavhõbe(II)fulminaat (“paukelavhõbe”),
saadakse Hg, etanooli ja konts. HNO3 segu nõrgal soojendamisel.
Plahvatab kergesti löögist ja soojendamisel (ョ Hg, CO, N2), seejuures detoneerub. Kasutatakse detonaatorina (sütikutes).
Praktikas laiemalt kasutatavad lahustuvad Hg soolad :
nitraadid Hg2(NO3)2.2H2O ja Hg(NO3)2.0,5H2O
(toodud sagedasemad kristallhüdraadid); vees hüdrolüüsuvad, värvitud krist. ained, mürgised
Kasut. keemialaborites (merkurimeetrias jm), teiste Hg-ühendite saamisel, tehnil. eesmärkideks.
HgSO4 - vees vähelahustuv. Katalüsaator org. sünteesis (etüün ョ etanaal) jm.
Hg(SCN)2 - elavhõbe(II)tiotsüanaat - värvitu kristalne (praktikas valge), külmas vees vähelahustuv ühend, lag-temp 165ーC. Saadakse lahustuvate (K+, NH4+)- tiotsüanaatide toimel Hg(II) sooladesse :
Hg(NO3)2 + 2KSCN ョ Hg(SCN)2ッ + 2KNO3
Sellest ainest pulgake eraldab termil. lagunemisel väga mahukaid põlemissaadusi (kuulus katse : “vaarao madu”):
2Hg(SCN)2 ョ 2HgS + C3N4 + CS2 (ligik. võrrand; eraldub ka Hg aure)
Hg(SCN)2 kasutatakse ka anioonide (Cl-, CN-, S2-, S2 O32-)
määramiseks.
OHUTUSTEHNIKA
Hg lahustuvad (ja paljud vees praktil. lahustumatud) ühendid on väga mürgised, samuti elavhõbedaaurud.
Hg kumuleerub organismis, põhjustades paljusid tõsiseid häireid ja kroonil. haigusi; suuremates kogustes (mõni kümnendik g) surmav.
Hg laialipaiskumisel (näit termomeetri purunemisel) tuleb vähimadki piisad kokku koguda (niiske filterpaberiga).
Keemiline demerkureerimine - väävlipulber, FeCl3, või (NH4)2Sn lahus (lihtaine Hg ョ lahustumatud Hg ühendid)
BIOTOIME
Hg kuulub väga vähesel määral elusorganismide koostisse (näit. on inimorganismis arvatavalt kokku normaalselt mõni sajandik g Hg).
Arvatavasti osaleb Hg valkude sünteesiprotsessis.
Väga palju andmeid on Hg kahjuliku toime kohta.
Kahjustab eriti kogu närvisüsteemi (taju ja mõtlemise häired, mälu nõrgenemine, perifeerse närvisüsteemi häired),
samuti üksikuid organeid, eriti neere. Eluohtlik on nii akuutne kui krooniline mürgistus.
XX sajandi II poolel on tuvastatud ulatuslikke elavhõbedareostusi, eriti Jaapanis (Minamata lahes), Iraagis, Rootsis jm. Suur vastsündinute suremus (Hg2+ - ioonid läbivad platsentaarset barjääri), ulatuslikud ajukahjustused jm.
Atmosfääri keskm. (norm) Hg-sisaldus on 2.10-5 mg/m3
TOODANG JA KASUTAMINE
Aastane maailmatoodang orient. 8600 t/a
Peam. kasutamine :
Hg-katoodid (leeliste ja kloori tootmisel)
valgusallikad (huum- ja elavhõbedalambid, palju tüüpe)
teatud vaakumpumbad
mõõteriistad (termomeetrid, baromeetrid, manomeetrid jt)
ventiilid, alaldid jm.
4.3. Skandiumi rühm (3. rühm)
Sc Y La Ac (d - elemendid - jätk)
Mõnikord käsitletakse La-ga koos ka lantanoide
ja Ac-ga - aktinoide (IUPACエi nomenklatuur sätestabki nii)
Kuid lantanoidid ja aktinoidid on (mõnede eranditega) f -elemendid
(La ja Ac aga d-elemendid) - seetõttu sageli käsitletakse eraldi
3. rühma elementide eripärad :
1) sarnanevad keemil. omadustelt rohkem Ga - In - Tl -ga (kuid mitte B ja Al-ga)
2) sarnanevad ka leelismuldmetallidega (Ca - Ra)
elektronkonfiguratsioon d1s2
Reas Sc ョ Ac suureneb aatomiraadius, väheneb ionisatsioonienergia; suureneb redutseerimisvõime
Hüdroksiidide aluselised omadused suurenevad
keemiline aktiivsus (metallidena) suureneb
ユhus kattuvad oksiidikihiga E2O3
Reageerivad hapetega (ョ H2, E3+ - ioonid)
Sisaldus maakoores pole eriti väike (v.a. Ac), kuid esinevad hajutatult
praktikas : väga haruldased metallid (vähem La)
Skandiumi alarühm : elemendid ja lihtained
Sc Y La Ac
___________________________________________________________________________
Järjenumber 21 39 57 89
Aatommass 44,96 88,91 138,91 227,03
Oksüd-aste III (I,II) III III III
Sisaldus maakoores,
massi-% 1.10-3 2,0.10-3 2,9.10-3 6.10-10
Sulamistemp, ーC 1541 1528 920 1050 50
Tihedus, kg/dm3 2,99 4,47 6,19 10,1
4.3.1. Skandium
lad Scandium Sc (sõnast Skandinaavia)
avastas rootsi keemik L. Nilson 1879
omadusi prognoosis edukalt Mendelejev 1870 - 71 (ekaboor)
Sc - hajutatuse tõttu praktikas haruldane metall
(kuigi teda maakoores u. 400 x rohkem kui Ag)
- mitukümmend korda kallim kui kuld
tootm. tooraine : W, Sn, Al jt. metallide tootm. kõrvalsaadised
(Sc enda mineraalid - komplekssilikaadid Y, Be, Na jt.-ga -
- väga haruldased, neist tortveitiit (Sc,Y)2Si2O7 suurima Sc-sisaldusega)
Lihtainena hõbevalge kollaka läikega kergmetall
ユhus kattub püsiva õhukese oksiidikihiga,
edasine oksüdeerumine algab 250ーC juures (ョ Sc2O3)
aktiivne metall; Sc3+ - värvitu katioon
Reageerib
vesinikuga (üle 450ーC) ョ ScHx (x 」 2) hüdriid
lämmastikuga (600 - 800ーC) ョ ScN nitriid
halogeenidega (400 - 600ーC) ョ ScHal3 fluoriid jne.
hapetega (HCl, H2SO4, HNO3) ョ vastavad soolad : Sc3+
paljude metallidega ョ intermetalliidid (või tahked lahused)
ワhendid
Skandiumoksiid Sc2O3 - reageerib hapetega ョ Sc3+, ei reag. leelistega
saadakse hüdroksiidi, nitraadi, karbonaadi või oksalaadi kuumutamisel
Skandiumhüdroksiid Sc(OH)3.nH2O sadestub skandiumisooladest
NH3.H2O jt. leeliste toimel
Oksiid ega hüdroksiid leelistega praktil. ei reageeri
Sooladest on vees lahustuvad kloriid, nitraat, perkloraat, sulfaat, etanaat jt., lahustumisel hüdrolüüsuvad (ョ hüdraadid)
Skandiumit (lihtainena) saadakse peam. Sc-halogeniidide redutseerimisel Mg-ga või Ca-ga või ScCl3 elektrolüüsil (segus KCl-LiCl). Suhteliselt puhas Sc (94-98%-line) saadi alles 1937.a.
Kasutamine - piiratud kõrge hinna tõttu
kergsulamite (Mg, Al, Ti baasil) tugevuse ja korrosioonikindluse suurendamiseks
Sc2O3: arvutustehnika mäluseadmetes (lisand ferriitidele)
tehisgranaadid
emitterid (3BaO.2Sc2O3) vaakumtehnikas
keraamil. tulekindlad katted
ScPO4(ortofosfaat) : fluorestseeruvates segudes jm.
4.3.2. ワtrium
lad Yttrium Y
nimetus tuleneb Ytterby küla (Rootsi) nimest;
selle lähedalt leiti 1788.a. mineraal üterbiit
(siit sai nime 4 haruldast elementi Y, Yb, Er, Tb;
hiljem üterbiit ョ gadoliniit)
1794.a. eraldas soome keemik Johan Gadolin (1760-1852)
oletatavalt homogeense oksiidi, vastava elemendi nimetas ütriumiks.
1843 näitas C.G. Mosander (1797-1858, rootsi keemik, Berzeliuse assistent), et tegemist on mitme elemendi (sh. nn. “didüümi”) oksiidide seguga.
Metallil. lihtaine (ebapuhta Sc) eraldas F. Wöhler 1828.
Suhteliselt levinud haruldane muldmetall : maakoores 2,0.10-3 massi-%; merevees 3.10-4 mg/l
sisaldub paljudes haruld. mineraalides (ksenotiimis YPO4, fergusoniidis YNbO4; Y sisaldus väike)
Looduses 1 stab. isotoop 89Y
Tööstuslikult saadakse mineraalidest ja
mõnede U-maakide töötlemisel kõrvalsaadusena,
eraldatakse teistest elementidest ekstraktsiooni ja ioonvahetusega
Metallilise lihtainena saadakse
Y2O3 või YCl3 termilisel redutseerimisel Mg-ga,
YF3 redutseerimisel Ca-ga (Na-ga, K-ga),
sula YCl3 elektrolüüsil jt. meetoditega
Lihtainena helehall-hõbedane kergmetall
mehhaaniliselt hästi töödeldav
ユhus kattub õhukese vastupidava oksiidikihiga
kuumutamisel u. 400ーC juures ョ tihe must oksiidikile
intens. oksüdeerumine: üle 760ーC
Hapetega reageerib kergesti
aeglaselt etaanhappega
üsna püsiv HF suhtes
Reageerib
toatemperatuuril: :
Cl2-ga ョ YCl3
HCl-ga ョ YCl3.6H2O hapetega
H2SO4-ga ョ Y2(SO4)3.8H2O vesi-
HNO3-ga ョ Y(NO3)3.6H2O lahuses
kuumutamisel :
H2O-ga ョ Y(OH)3 või Y2O3
O2-ga ョ Y2O3 (tekib ka hüdroksiidi ja nitraadi, karbonaadi jmt. soolade kuumutamisel)
I2-ga ョ YI3 (ka teised saamismeetodid)
S-ga ョ Y2S3 (tuntud ka oksüsulfiid Y2O2S, polüsulfiidid YS2, Y2S7 jt)
Mitmeid binaarseid ühendeid, näit.
YC2 (ütriumkarbiid), YB6 (ütriumboriid), Y2S3 (ütriumsulfiid),
YF3 (ütriumfluoriid) jt. saadakse kaudselt
ワhendites
esineb värvitu ütriumioon Y3+ või
kompleks-anioonid [YF4]-, [YF5]2-, [Y(SO4)3]3- jpt.
Iseloomulik kaksik- ja komplekssoolade ning
oksoühendite (YOF, Y2O2S2 jt) moodustumine
Lihtsooladest on vees hästi lahustuvad nitraat, sulfaat, kloriid, etanaat jt.
Vähelahustuvad karbonaat, fluoriid jt.
ワtriumi (lihtaine ja ühendite) kasutamine
legeeriv lisand malmidele, terastele jt. sulamitele
(ülitugevad malmid, kuumuskindlad kroomterased jt)
lisand suurendab üli-kuumuskindlate sulamite (mis sisaldavad W, Hf, Zr, Mo, Ta) vastupidavust ja plastilisust
lennunduses kasutatavate Al- ja Mg-sulamite vastupidavuse tõstmiseks
sulameid Y + La, Al, Zr kasut. elektroonikas ja raadiotehnikas getteritena (“gaasineelajatena”)
sooladest kasutatakse laiemalt
YVO4 (ütriumortovanadaat)
Y2O2S2 (ütriumoksüsulfiid)
(mõlemad aktiveeritud Eu-ga)
punaste luminofooridena värvitelevisioonis jm.
YAlO3 (ütriumaluminaat) - lasermaterjal
4.3.3. Lantaan
lad Lanthanum La
kr lan anein - “olla varjatud”
(spetsiifil. reaktsioonide puudumise tõttu oli raskesti avastatav)
Avastamislugu üsna keeruline; lühidalt :
1839 eraldas C.G. Mosander “tseeriummuldadest” (oksiidide segust) CeO2 ja “lantaanmulla”, mille ta 1841 jagas 2 komponendiks : La2O3 ja didüümiks (didim [’kaksik’], “punane muld”).
seega : La avastati La2O3 kujul (C.G.Mosander, 1841).
Lihtainena saadi esimest korda väikeses koguses LaCl3 redutseerimisel kaaliumiga, suuremates kogustes alles 1875.a (sulatatud LaCl3 elektrolüüsil).
Looduslik La (sisaldus maakoores 2,9.10-3 massi-%)
koosneb 2 isotoobist, neist 139La üle 99,9%
(138La on radioakt., väga pika poolestusajaga)
ワks kõige levinumaid “haruldasi muldmetalle” (koos Ce ja Nd-ga)
sisaldub (koos teistega, ョ nimetus lantanoidid, 14 elementi)
paljudes haruld. mineraalides;
tähtsamad : monatsiit (La, Ce, Th, Ca …)PO4 -(kr ‘olla üksildane’)
parisiit Ca(La,Ce…)2(CO3)3F2 - (J.J.Paris, kaevand.
omanik Kolumbias)
kordiliit Ba(La,Ce…)2(CO3)3F2 jt. - (kr ‘sau, kepp’,
kristallide kuju järgi)
bastseniit, lopariit, apatiit
Maakidest (toorainest) viiakse La lahusesse
(ョ segu paljude elementide ühenditest); eraldamiseks
kasut. ekstraktsiooni ja ioonvahetust
Lihtaine (metalli) saamiseks kasutatakse :
Oksiidi või kloriidi metallotermil. redutseerimist
La2O3 + 3Mg ョ 2La + 3MgO
2LaCl3 + 3Mg ョ 2La + 3MgCl2
(saadakse Mg-La sulam; Mg eraldatakse destillatsiooniga kõrgvaakumis tー-l 1300 -1350ーC)
Redutseerimiseks kasutatakse ka Ca või Na jt.
Sulatatud LaCl3 elektrolüüs
ワlipuhas La saadakse LaI3 termil. dissotsiatsioonil volframtraadil 1300ーC juures.
Lihtainena on lantaan
hõbevalge, läikiv, väga plastne metall
moodustab sulameid väga paljude metallidega
(sulam rauaga on pürofoorne)
Keemil. omadused
La on aktiivne metall
lagundab vett juba toatemperatuuril (kiiremini soojendamisel)
2La + 6H2O ョ 2La(OH)3 + 3H2
reageerib õhuhapnikuga (toatemp-l): ョ La2O3,
mistõttu La säilitatakse (laboris) taval. benseenis
reageerib hapetega :
HCl ョ LaCl3.7H2O
H2SO4 ョ La2(SO4)3.9H2O
HNO3 ョ La(NO3)3.6H2O
halogeenidega ョ LaHal3
La3+ - soolad on värvitud, hüdrolüüsuvad,
moodustavad hüdroksosooli ja kompleksühendeid
vesinikuga
absorbeerib H2 märgatavalt juba toatemp-l,
üle 250ーC moodustab kergesti hüdriide (LaH3 + LaH2)
hüdriidid - klatraadid e. sisestusühendid
tumesinised kuubil. kristallid
veega reageerimisel ョ La(OH)3 + H2
väävliga ョ La2S3 (lantaansulfiid)
tuntud ka mitmed teised sulfiidid (LaS, LaS2 jt),
saamiseks ka mitmed teised meetodid
lämmastikuga reageerib otseselt (900ーC juures)
2La + N2 ョ 2LaN
lantaannitriid - valge amorfne pulber,
saamiseks palju teisi võimalusi
(La + NH3; LaC2 + N2 jt)
Lantaanhüdroksiid La(OH)3 on kõige tugevam alus,
mida moodustavad “haruldased muldmetallid”, saadakse
paljude meetoditega, näit.
La(NO3)3 + 3KOH ョ La(OH)3ッ + 3KNO3,
kuumutamisel laguneb astmeliselt La2O3-ni
Lantaani kui akt. metalli paljud soolad
(nitraat, halogeniidid, sulfaat jt) on hästilahustuvad,
raskestilahustuvad on fluoriid, fosfaat, karbonaat jt.
Lantaani kasutamine
legeeriv lisand Al, Mg, Ni ja Co sulamitele
paljut liiki kuumuskindlate sulamite (näit. kiirlõiketeraste) komponent
La2O2S (oksüsulfiid) ja LaAlO3 (aluminaat) on luminofooride komponendid
eriklaasid (kaitseks UV-kiirguse eest - prillid, ekraanid)
La2O3 - kvaliteetoptika (fotoaparaadid, mikroskoobid)
intermetalliid LaNi5 - perspektiivne H2 akumuleerija
4.3.4. Aktiinium
lad Actinium Ac
kr aktis, omastav kääne sõnast aktinos - kiir, sillerdus
avastas 1899 A.Debierne uraanimaagi jääkides
stabiilseid isotoope pole (üldse tuntud 23 isotoopi)
kõige pikema poolestusajaga isotoop 227Ac (T1/2 21,8 aastat, a-kiirgur)
(leidub ka looduses koos 2 teise isotoobiga)
Looduses palju haruldasem kui raadium
kuigi (massiprotsentides) maakoores 6.10-10% Ac
ja 1.10-10% Ra
on U-maakides kuni 0,34 g Ra/ 1 t U,
1t U-maagis sisaldub aga ainult 0,15 mg 227Ac
Tööstuses eraldatakse Ac3+ Ra2+st ekstraktsiooniga
või ioniitidega (1 g Ra kohta saadakse ca 1 mg Ac)
Saadakse ka Ra kiiritamisel neutronitega (tuumareaktorites) :
226Ra(n,g) ョ 227Ra ョ 227Ac
(228Ac eraldatakse Th-maakidest, tema T1/2 = 6,13 h)
Vaba lihtainet Ac saadakse AcF3 redutseerimisel Li aurudega.
Ac - hõbevalge raske (konstandid vt. tabel) sinakalt helenduv metall.
Ac3+ - ühendeid saadakse ja uuritakse taval. mg-tes (10-6g) kogustes, paljud neist on isomorfsed La3+ vastavate ühenditega.
Kasutamine
227Ac + 9Be - neutronite allikas
(Ac-st eralduvad a-osakesed, mis kiiritavad Be)
4.4. Titaani rühm (4.rühm)
Ti Zr Hf
Levik maakoores. Ti - levinud metall,
kuid laialdasem kasutam. (lihtainena) - XX saj. II poolest
Zr - keskm. levikuga metall
Hf - hajutatud
2 viimast väga lähedate omadustega, seetõttu raske teineteisest eraldada
(põhjus, miks Hf avastati alles 1923)
Elektronkonfiguratsioon
elementide aatomite väline elektronkiht : s2
eelviimane elektronkiht, d-alatase : d2
üldiselt : (n - 1)d2ns2 n - perioodi nr
elementide o-a. ühendites II - IV (kõige tavalisem IV)
Ti-l ka kuni -I
Aatomiraadiused ebatavaliselt lähedased,
eriti Zr-l ja Hf-l (lantanoidne kontraktsioon; selgitatud lantanoidide juures)
Oksiidid EO2 - rasklahustuvad
reas TiO2 ョ ZrO2 ョ HfO2 aluselised omadused suurenevad
Lihtainete tihedus muutub väga järsult
Ti - kergmetall, rasksulav - väga “väärtuslik” kombinatsioon
Hf - raskmetall (suur erinevus ka Zr-ga võrreldes)
Titaani rühm : elemendid ja lihtained
Ti Zr Hf
___________________________________________________________________________
Järjenumber 22 40 72
Aatomiraadius, pm 149 159 158
Suhtel. elektronegatiivsus 1,5 1,4 1,6
O-a. IV; III, II IV; III,II,I IV; III, II
Sisaldus maakoores, 0,57 0,02 (3-4).10-4
massi-%
Sulamistemp, ーC 1671 1855 2230
Tihedus, kg/dm3 4,505(a-) 6,51 13,82
4.4.1. Titaan
lad Titanium Ti
nimetus kreeka mütoloogiast :
titaanid on Taeva (Uranos) ja Maa (Gaia) lapsed, vägilased
kreeka jumalate vanem põlvkond
(ohjeldamatud, mistõttu hoiti vangis sügaval maa all)
avastas 1791 ingl. keemik ja vaimulik William Gregor (1761-1817)
Cornwalli poolsaare rannaasula Manaccani tumedast “liivast”
(selle järgi uus element ョ menakiin)
1795 avastas (sõltumatult) saksa teadlane Martin Klaproth
Ungari rutiilis (TiO2) : ョ “titaan” nimetuseks
Ti ühendeid kasutati enne kui lihtainet (“titaanvalge” TiO2)
küllalt puhast lihtainet saadi alles 1925
Maakoores levikult 10. kohal
Ti - sisaldavatest mineraalidest (tuntud üle 100) tähtsamad :
rutiil TiO2 (mitu kristallvormi)
ilmeniit FeTiO3
titaanomagnetiit FeTiO3 + Fe3O4
perovskiit CaTiO3 jt
Ti esineb vääriskivis safiiris (põhikoostis : Al2O3)
Kuu pinnase kivimites
Ti eraldamine maagist
olenevalt maagist, üldiselt : eraldatakse võimal. puhas TiO2
järgneb redutseeriv sulatam. koksiga (C)
seejärel klooritakse (ョ TiCl4)
TiCl4 puhastatakse ja redutseeritakse :
TiCl4 + 2Mg ョ Ti + 2MgCl2
saadakse käsnjas Ti (puhastatakse elektrolüütiliselt),
ョ monoliitne : kaarleek-, elektronkiire-, plasmasulatus
Ti lihtainena - dekoratiivne, õhus ja vees väga püsiv
hõbevalge kerge (kuid rasksulav) metall; tugev, plastne
Küllalt laialt kasutatavatest metallidest
kõige vastupidavam nii keemiliselt kui mehhaaniliselt
Korrosioonikindluselt läheneb väärismetallidele
püsiv merevees, paljudes hapetes ja leelistes
vastupidav nii madalatel kui kõrgetel temp-del
|