Saamine, toodang, kasutamine
Eraldatakse 235U lagunemise jääkidest
(moodustub teatud tuumareaktoris mõned kg-d aastas)
ioonvahetusega, selektiivse ekstraktsiooniga jm. meetoditega
Väikesed kogused (milligrammid) sünteesitakse
Mo kiiritamisel neutronitega :
98 Mo + 1 n ョ 99 Mo ョ 99 Tc
Lihtaine Tc saadakse ühendite (oksiidide) redutseerimisel (vesinikuga) või elektrokeemiliselt.
Maailmatoodang mõned tonnid aastas
Kasutamine
pertehnaadid, näit KTcO4
rauasulamite korrosiooniinhibiitor (efektiivseim senituntuist)
tuumareaktorites
isotoop 99m Tc : ajukasvajate diagnostikas
vereringe jälgimisel
4.7.3. Reenium
lad Rhenium Re
(lad Rhenus - Rheinエi jõgi)
avastasid 1925 Walter Noddack ja Ida Tacke
(1926 nad abiellusid omavahel)
[mõnikord märgitakse lisaks O.Bergi,
ka hilisemat aastaarvu, nimetuse päritoluna ka Reinimaad]
Omadusi prognoosis D. Mendelejev
(need olid seetõttu enne avastamist teada,
mistõttu otsimist finantseeris Saksa elektrotehnikatööstus)
Re otsimine ja eraldamine oli äärmiselt töömahukas
(vt. H.Karik. Hämmastavad ained. Tln.: 1991, lk. 218-221);
analüüsiti üle 1600 mineraali
1928 eraldati esimene (?) 0,12 g Re
1930 toodeti 3 g
1935 juba üle 200 kg
Praegune maailmatoodang ca 15 t/a
(põhitootja Tšiili)
Looduses äärmiselt hajutatud element
[Maakoores 7 . 10-8%]
Iseseisvaid mineraale ei tunta,
sisaldub tühise lisandina haruld. mineraalides :
kolumbiidis (Fe2+Nb2O6), tantaliidis (Fe2+Ta2O6),
tsirkoonis, molübdeniidis jm
ka põlevkivis ja diktüoneemaargilliidis (Eestis, Toolses 0,2 g/t)
Looduslik Re : 2 isotoobi segu
stab 185Re (37,4%) ja nõrgaltradioakt 187Re (T1/2 5 . 1010a)
Lihtainena
hõbehall väga raske (tiheduselt 4. kohal) metall d 21,01 kg/dm3
rasksulav (st 3180ーC, 2. kohal metallide seas)
väga raskesti aurustuv (kt 5600ーC, 1. kohal)
plastiline (ka toatemp-l)
Keemil. omadused
Re-l palju ühisjooni Tc-ga
(mõlemad erinevad märgatavalt Mn -st)
Näit. mõlemale elemendile on tüüpiline
esinemine okso-anioonide kujul - ReO4- ja TcO4-
(erinevad harva katioonidena)
Re o.-a. ühendites
on vahemikus VII (kõige püsivam) … -I
Re lihtainena
püsiv kuivas õhus toatemp-l
niiskes õhus oksüdeerub aeglaselt (+O2, H2O) ョ HReO4
reageerib O2-ga (üle 300ーC) ョ Re2O7, ReO3
toatemp-l ei reageeri : H2SO4, HCl, HF
reageerib hapetega : HNO3, kuum H2SO4
ja H2O2 -ga (erinevalt Tc -st) ョ HReO4
3Re + 7HNO3 ョ 3HReO4 + 7NO + 2H2O
2Re + 7H2SO4 ョ 2HReO4 + 7SO2 + 6H2O
2Re + 7H2O2 ョ 2HReO4 + 6H2O
Pingereas on Re vesinikust paremal (ei tõrju H2 välja)
-
leeliste lahustega reageerib aeglaselt
-
leeliste sulatistega (+oksüdeerija) - kergesti :
-
4Re + 4KOH + 7O2 ョ 4KReO4 + 2H2O
-
kaaliumrenaat(VII)
-
kaaliumperrenaat
-
H2 ja N2 atmosfääris püsiv ka kõrgel temp-l
-
reageerib Hal-dega :
-
+ F2 ョ ReF5, ReF6, ReF7 segu
-
(ainus metall, mille heptafluoriid on püsiv)
-
+Cl2 ョ ReCl5, ReCl4 (tuntud ka Re3Cl9)
-
Tuntud ka mitmed komplekshalogeniidid (K2ReHal6 jt)
-
+ Br2 ョ ReBr5 (lahustub ka broomivees soojendamisel)
-
(tuntud ka Re3Br9)
-
I2-ga ei reageeri
-
süsinikuga (grafiidiga) ョ ReC (1000ーC, 920kPa)
-
booriga (või boraanidega) ョ boriidid
-
fosforiga (üle 800ーC) ョ fosfiidid
-
On tuntud ka mitmed sulfiidid,
-
mittestöhhiomeetrilised arseniidid ja nitriid ReN0,43 (saadakse kaudselt)
-
Re-orgaanilised ja kompleksühendid
-
-
Re saamine (tehnoloogia)
-
Peam. toorallikad :
-
molübdeniit - ja vasekontsentraadid (10-2 … 10-3 % Re) jt
-
Sageli eraldatakse Re (suures osas) Re2O7 -na (lendub
-
põlemisgaasidega); ka teised meetodid
-
Eraldatakse lahustest ioniitidega, ekstraktsiooniga;
-
taval ョ ühendiks NH4ReO4; + H2 (tー) ョ Re -pulber :
-
2NH4ReO4 + 4H2 ョ 2Re + N2 + 8H2O
-
-
ワHENDID
-
Oksiididest peamised Re2O7, ReO3, ReO2, Re2O5, Re2O3
-
Re2O7 - helekollased, väga hügrosk kristallid
-
saadakse metalli, madalamate oksiidide või sulfiidide oksüdeerimisel
-
Lahustub vees ja org. lahustites
-
veega ョRe2O7 . 2H2O või HReO4
-
vaheühend Re tehnoloogias
-
ReO3 - tumepunased metalliläikelised kristallid
-
õhus püsiv (kuni 110ーC)
-
kõrgematel temp-del oksüdeerub ョ Re2O7
-
+ konts HNO3 ョ HReO4
-
saadakse segu Re + Re2O7 kuumut-l (200 - 250ーC) inertatmosf-s
-
-
Reenium(VII)hape HReO4 ja perrenaadid ReO4-
-
Hape tekib Re2O7 + H2O (puhtal kujul, erinevalt HTcO4st, pole saadud)
-
Perrenaate saadakse
-
HReO4 + leelised, metallioksiidid või -karbonaadid
-
Vähelahustuvad : Tl, K, Rb, Cs, Ag -perrenaadid
-
mõõdukalt : NH4+, Pb
-
hästilahustuvad : Na, Mg, Ca, Fe jt soolad
-
-
Kasutamine
-
ca 65% toodetavast Re -st
-
ョ Pt - Re katalüsaatorid (naftatöötlemistööstusele) :
-
kõrge oktaaniarvuga bensiini saamiseks
-
ülikuumuskindlad sulamid W - Mo + Re
-
(kuni 3000ーC) Ni - Cr - Mo - Ti + Re jt
-
elektril kontaktid, termopaarid (Pt - Re, Mo - Re jt)
-
vaakum- ja välklampides (hõõgniidid koos W -ga)
-
kulumiskindlad sulamid jpm
-
-
Re katalüüsib efektiivselt paljusid org reaktsioone
-
(O.Tropsch, 1930)
-
Re ja Re ühendid on inimesele vähemürgised.
-
-
-
4.8. Rauatriaad (8. - 10. rühm)
-
-
Fe Co Ni
-
… 3d64s2 … 3d74s2 … 3d84s2
-
-
Paiknemine perioodilisussüst. tabelis erandlik
-
Elem-de o.-a. ühendeis 0 (karbonüülühendites) kuni VI
-
kuid peam.: Fe II, III
-
Co II, III
-
Ni II
-
Kuigi Co asub tabelis Ni-st eespool,
-
on tema aatommass Ni omast suurem
-
(tuleneb loodusl. isotoopide vastavast vahekorrast)
-
Lihtainena on kõigile rauatriaadi elementidele omane
-
ferromagnetilisus (haruldane omadus)
-
Suhtel levinud, tavalised metallid nii looduses
-
kui tehnikas (levik väheneb reas Fe - Ni - Co);
-
keskmiste tiheduste ja sulamistemperatuuridega
-
(keskm. aktiivsusega metallide kohta)
-
-
Iseloomulik rikas kompleksühendite keemia
(see kehtib ka plaatinametallide kohta)
Rauatriaad : elemendid ja lihtained
Fe Co Ni
_________________________________________________________________________
Järjenumber 26 27 28
Aatommass 55,847 58,9332 58,69
Aatomiraadius, nm 0,126 0,125 0,124
O.-a. I,II,III,IV, I,II,III, I,II,III,IV
VI,VIII IV,V
Suhtel. el-negatiivsus 1,8 1,9 1,8
Sisaldus maakoores,
massi-% 4,65 4.10-3 8.10-3
Sulamistemp, ーC 1535 1494 1455
Tihedus, kg/dm3 7,87 8,90 8,90
4.8.1. Raud
lad Ferrum Fe
tuntud muinasajast
terve ajajärgu nimetus - “rauaaeg”
vask ja raud olid esimesed inimkonnale tuntud metallid
läbi kogu ajaloo - tsivilisatsiooni tähtsaim metall
Raua avastam. täpset aega pole võimalik määrata
domineeriv seisukoht : 5 - 6 tuhat aastat tagasi
Eestis : esimesed leiud Kohtla-Järve kandist :
Jäbara kivikirstkalme, 1. aastatuhandete keskelt e. Kr
Raud Eestis (“sooraud”) :
-
Lauringson “Eesti raua radadel”
- suures sügavuses Jõhvi lähedal
suur kvaliteetse rauamaagi maardla
(pole praegu veel rentaabel)
Rauda kui relvametalli seostati (astroloogid, alkeemikud)
planeet Marsiga (ja roomlaste sõjajumala Marsiga)
Rauaga seotud palju uskumusi, rituaale, ehteid, talismane
loodusrahvaste juures
Tõenäoliselt oli esimene inimkonnale tuntud
raud meteoriitraud
Euroopa suurimad on Kaali meteoriidikraatrid
Saaremaal - paljude raudmeteoriitide (kogumassiga u 1000 t)
kokkupõrkejälg Maaga
Ka Maa tuum peaks koosnema peam rauast
Looduslik raud koosneb 4 isotoobist
massiarvudega 54, 56, 57, 58
neist 91,68% 56Fe
Fe - üks kõige levinumaid elemente looduses
levikult maakoores (4,65 massi-%) 4. kohal
Tunduval määral Fe sisaldavaid
mineraale üle 300
tööstusl. tähtsus maakidel, kus Fe-sisaldus > 16%
Peam. rauamaagid:
hematiit (punane rauamaak) Fe2O3 - 70% Fe
limoniit (pruun rauamaak) Fe2O3.nH2O - ca 62% Fe
magnetiit Fe3O4 - 72,4% Fe
sideriit FeCO3 - 48,2 % Fe jt
(kirj-s erinevad andmed - olenevalt maakide “puhtusest”)
-
rauamaake jätkub veel paarisajaks aastaks
-
perspektiivne on merepõhja raud-mangaankonkretsioonide kasutamine
-
(koguvarud ületavad varud kontinentidel - 2 suurusjärgu võrra)
-
-
Rauda esineb rikkalikult Kuu pinnases,
-
Päikesel ja Päikesesüst planeetidel, mujal kosmoses.
-
Fe aatomid tekkisid Universumi arengu
-
teatud etapil termotuumasünteesis (kergematest tuumadest)
-
-
Lihtainena hõbevalge plastne metall
-
Normaalrõhul - 4 kristallmodifikatsiooni :
-
1) kuni 769ーC - a-Fe
-
ruumtsentreeritud kuubil võre
-
ferromagnetiline, kuid Curie punktis (769ーC = 1042 K)
-
ョ paramagnetil
-
2) 769 - 917ーC b-Fe paramagnetiline
-
krist-võre tüüp ega teised omadused (peale magnetiliste)
-
ei muutu, kuid suureneb aatomitevahel kaugus)
-
3) 917 - 1394ーC g-Fe
-
tahktsentreeritud kuubil võre
-
(Fe aatomid kuubi tippudes, lisaks 1 aatom
-
kuubi tahkude keskmes)
-
4) üle 1394ーC d-Fe (kuni stー-ni)
-
jällegi ruumtsentreeritud kuubil võre
-
(Fe aatomid tippudes, lisaks 1 aatom
-
kuubi ruumil keskmes)
-
-
Keemilised omadused
-
mõõduka aktiivsusega metall
-
Sulas olekus seguneb piiramatult lihtanetega :
-
Al, Cu, Mn, Ni, Co, Si, Ti; lahustab hästi V, Cr, Pt,
-
mõõdukalt Mo, Sn, C, S, P, As, H2, N2, O2.
-
Ei lahusta Pb, Ag, Bi.
-
-
Süsinikuga moodustab (olenevalt tingimustest)
-
sisestussulameid (ferriit, martensiit a-rauaga) ja
-
tsementiidi Fe3C;
-
süsinik võib rauasulamis esineda ka grafiidina.
-
C - sisaldusest olenevalt :
-
a) pehme raud (< 0,2%C), b) teras (0,2 - 2%C),
-
c) malm (2 - 5% C)
-
-
Hapnikuga
-
Kuivas õhus (kuni 200ーC) ョ õhuke oksiidikiht
-
(kaitseb metalli)
-
ワle 200ーC : korrosioon intensiivistub, tekib tagikord,
-
kihid seestpoolt Fe/FexO (x= 0,89 … 0,95)/Fe3O4/Fe2O3
-
Roostetamine niiskes õhus (eriti mere läheduses) kiirem,
-
rooste sisaldab peam FeO (OH) - lisaks oksiididele
-
Peendispersne raud on pürofoorne (süttib toatemp-l)
-
Happed, leelised
-
Ei lahustu : vees, külmades leelislahustes
-
konts HNO3-s, konts H2SO4-s (passiveerub)
-
Reageerib lahjade hapetega ョ Fe(II)soolad + H2
-
HNO3 -ga ョ Fe(NO3)3 + NO (kõrgematel konts-l)
-
ョ Fe(NO3)2 + NH3; NH3 ョ NH4NO3 (lahjem hape)
-
Kõrgel temperatuuril reageerib
-
lämmastikuga
-
moodustab (olenevalt ting-test)
-
tahkeid lahuseid
-
nitriide (Fe2N, Fe3N)
-
nitriide saadakse taval. reakts-l NH3-ga (neid on rohkem)
-
halogeenidega (Hal on gaasifaasis)
-
fluoriga ョ Fe2F6, FeF2
-
klooriga ョ Fe2Cl6 (kuiva või vedela klooriga ei reageeri)
-
broomiga ョ Fe2Br6
-
joodiga ョ Fe3I8
-
väävliga ョ FeS, FeS2
-
fosforiga ョ Fe3P, Fe2P, FeP
-
arseeniga ョ Fe3As2, Fe2As, Fe3As4
-
räniga ョ Fe3Si2, FeSi jt
-
-
Raud tõrjub soolalahustest välja passiivsemad metallid :
-
Bi, Sb, Pb, Sn, Cu, Ag, Hg, Au
-
Raud on praktiliselt lahustumatu elavhõbedas
-
(lahustuvus alla 5.10-7% - väikseim kõigist metallidest)
-
-
Raud reageerib paljude liitainetega, näit
-
H2O-ga (aur, 500-700ーC) :
-
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2
-
(tegelikult reaktsioon keerukam)
-
CO -ga (kõrgel tー-l)
-
ョ karbonüülühendid
-
Fe(CO)5 - levinuim
-
ka Fe2(CO)9, Fe3(CO)12
-
-
Raua biofunktsioon
-
Fe - tähtis biometall
-
Rauaühendid ja -ioonid - väga olulised paljudes elusorganismi protsessides
-
Täiskasvanud inimeses サ 4g Fe (levinuim siirde-metall organismis),
-
sellest 75 - 80% hemoglobiini koostises (kudede hapnikuvarustus)
-
-
Eluslooduses - Fe -sisaldavad metalloproteiidid
-
(näit. imetajate maksas tsütokroom P-450 jpt) :
-
osalevad paljudes biokeemil. reaktsioonides
-
Fe biokeemia - väga mitmekesine
-
Taimedele - vajalik mikroelement
-
Rauaväetised sisaldavad Fe sageli keerul. orgaanil. kompleksühenditena, ka tsitraadina, raud(II)sulfaadina jt
-
-
Suuremates kogustes on Fe -ühendid mürgised
-
-
RAUAワHENDID
-
-
Fe oksüd-aste ühendites peam II või III (püsivam)
-
-
Oksiidid 3 oksiidi FeO Fe3O4 Fe2O3
-
termil püsivus väheneb
-
Kõik 3 oksiidi esinevad ka looduses,
-
neist FeO - äärmiselt haruldane (mineraal iotsiit)
-
-
FeO - saadakse Fe2O3 reduts-l H2-ga või
-
Fe-oksalaadi termil lagundamisel inertatmosf-s:
-
Fe(COO)2 ョ FeO + CO2 + CO
-
(selliselt saadud FeO on pürofoorne)
-
- must krist aine
-
Reageerib hapetega, ョ Fe(II)soolad
-
-
Fe3O4 - segaoksiid [raud(II,III)oksiid] - lood.: magnetiit
-
saadakse Fe2O3 reduts-l, veeauru toimel hõõguvale
-
rauale, FeO oksüdeerimisel
-
- mustjas krist aine
-
- hapetega ョ segasoolad, Fe(II,III)
-
- ferromagneetik (Curie punkt 900 K),
-
hea elektrijuht
-
- õhus kuumut-l ョ Fe2O3
-
kasut : püsimagnetid (pressituna);
-
elektroodimaterjal (leelismetallkloriidide elektrolüüsil),
-
leelisakudes jm
-
-
Fe2O3 - saadakse raud(III)nitraadi ja -hüdroksiidi
-
aga ka raud(II)sulfaadi termil lagundamisel
-
looduses : hematiit
-
3 kristallmodifikatsiooni
-
saamisviisist olenevalt erinevat värvi : pun, pruun, mustjas
-
kasutatakse värvipigmendina (nimetused: suurik,
-
rauamennik, muumia, inglise punane, Caput mortuum jt) ja
-
poleerimisvahendina (“krookus”, poleerpunane)
-
termiitsegu koostises
-
g-Fe2O3 - magnetofonilintides jm
-
-
Hüdroksiidid Fe(OH)2 FeO(OH)x
-
Mittestöhhiomeetrilised Fe(III)hüdroksiidid,
-
õigemini Fe2O3 . xH2O - looduslikud pruunrauamaagid
-
-
FeO(OH) - väga nõrk alus, amfoteerne (punakaspruun)
-
- sulatamisel leelistega või alusel oksiididega
-
ョ ferraadid(III) FeO-2
-
- oksüdeerimisel leelisel keskk-s tugevate oksüdeerijatega
-
ョ ferraadid (VI) FeO42-
-
(K2FeO4 - punakasvioletne kristalliline)
-
lagunevad (120-200ーC) ョ Fe2O3, M2O, O2
-
tugevamad oksüdeerijad kui KMnO4
-
- kuumutamisel ョ a-Fe2O3
-
-
Fe(OH)2 - valge (kahvaturohel), õhus kergesti oksüdeeruv
-
tekib : Fe(II)soolad + OH- ョ Fe(OH)2 ョ FeO(OH) - leppeliselt ka Fe(OH)3
-
vähelahustuv (1,5 . 10-4%), amfoteerne
-
- hapetega ョ Fe2+ (soolad)
-
- leelistega ョ [Fe(OH)4]2-
-
-
Levinumad raudasisaldavad laborireaktiivid
-
-
FeSO4 . 7H2O raud(II)sulfaat-vesi 1/7 (raudvitriol)
-
helerohel krist, vees lahustuv (21%, 20ーC),
-
esineb ka looduses
-
õhus (eriti vesilahuses) oksüdeerub aeglaselt :
-
4FeSO4 + 6H2O + O2 ョ 2[Fe(OH)2]2SO4 + 2H2SO4;
-
paremaks Fe2+ säilimiseks lisatakse lahusesse Fe-viilmeid
-
(+ H2SO4), siis aegl. moodustuv 2Fe3+ + Fe ョ 3Fe2+
-
Kuid õhus püsiv on Mohri sool FeSO4 . (NH4)2SO4 . 6H2O
-
sinakasrohelised kristallid
-
-
Fe2(SO4)3 . 9H2O raud(III)sulfaat-vesi 1/9; nonahüdraat
-
kollakashall kristallil, esineb ka looduses
-
lahustub ülihästi vees (81,5%, 20ーC)
-
-
Mõlemad sulfaadid võivad esineda ka veevabana (ja teiste krist-hüdraatidena); nad lahustuvad ka org. lahustites ja
-
lagunevad kuumut-l ョ Fe2O3 + SO3
-
Kasutatakse laialdaselt tehnikas :
-
-
FeSO4 - elektrolüütide komponent galvanotehnikas
-
puidukonservant, fungitsiid, pigmentide lähteaine,
-
redutseerija, reaktiiv anal. keemias jm
-
-
Fe2(SO4)3 - Cu hüdrometallurgias
-
elektrolüütide komponent
-
koagulant veepuhastuses jm
-
FeCl3 . 6H2O - kollakaspruun väga hügrosk kristallil
-
esineb lahuses dimeerina Fe2Cl6
-
esineb ka loodusl. mineraalina (molisiit)
-
vees hüdrolüüsub : ョ Fe(OH)3-geel
-
kasut - kloorimisprotsessides, fotograafias, veepuhastuskoagulant,
-
vase söövitamisel (trükiplaadid jm), meditsiinis jm
-
-
Heksatsüanoferraadid
-
-
K4[Fe(CN)6] . 3H2O - kaaliumheksatsüanoferraat(II),
-
“kollane veresool”; lahustub vees
-
veevaba sool tekib 60ーC juures
-
(kõrgemal temp-l laguneb - ohtlik)
-
saadakse tänapäeval lihtsooladest :
-
FeCl2 + 2KCN ョ Fe(CN)2 + 2KCl
-
Fe(CN)2 + 4KCl ョ K4[Fe(CN)6]
-
- kasutatakse fotograafias, anal. keemias jm
-
|