Keemil. omadused
Kompaktne W õhus püsiv kuni temp-ni 400ｰC
üle 500ｰC oksüdeerub intensiivselt : ｮ WO3
veeaurudega (üle 600ｰC) :
W + 3H2O ｮ WO3 + 3H2
hapete HCl, HNO3, H2SO4 suhtes püsiv (külmalt)
kuid reageerib intensiivselt seguga HNO3 + HF
leeliste ja NH3-ga toatemp-l ei reageeri,
kuid reageerib energiliselt sulatatud NaOH, KOH-ga
(O2 juuresolekul) ｮ volframaadid WO42- jt
lämmastikuga (kõrgel tｰ-l) ｮ nitriid WN2
fluoriga (üle 150ｰC) ｮ WF6 jt
teiste halogeenidega palju kõrgemal temp-l
-
väävli ja seleeniga (üle 400ｰC) ｮ WS2, WSe2
-
räniga ｮ silitsiidid WSi2, W5Si3
-
booriga ｮ boriidid (W2B, WB jpt)
-
paljude ühenditega :
-
SO2, CO2, NOx ｮ W oksiidid (WO2, WO3 jt)
-
süsivesinikega (ｮ karbiidid)
-
Väga olulist karbiidi WC saadakse
-
W + C (H2 keskkonnas) tｰ-l 1430- 1630ｰC jt meetoditega
-
kasut. väga laialdaselt kõvasulamites
-
W + CO (kõrgel rõhul ja temp-l) ｮ W(CO)6 - heksakarbonüül
-
värvitu krist aine
-
kasut.: katalüsaator olefiinide
-
polümerisatsioonil
-
- W moodustab sulameid paljude metallidega
-
-
W tootmistehnoloogia
-
Maagid on taval W - vaesed (0,15 - 0,5% WO3)
-
rikastatakse (flotatsioonil., gravitatsioonil jt meetodid)
-
Maagikontsentraadid (55 - 65% WO3) töödeldakse
-
edasi keemil meetoditega
-
Enam kasutatakse leelismeetodeid :
-
volframiit või šeliit lõõmutatakse Na2CO3-ga (+ O2, 800-900ｰC),
-
tekkinud Na2WO4 leostatakse välja autoklaavides,
-
seejärel sageli
-
Na2WO4 + Ca2+ ｮ CaWO4 ｯ
-
edasi happega (HCl või HNO3)
-
CaWO4 + 2H+ ｮ H2WO4 + Ca2+,
-
H2WO4 ｾｮ WO3 + H2O
-
WO3 redutseeritakse mitmes etapis
-
(kõigepealt H2-ga, edasi otseselt elektrivooluga
-
ca 3000ｰC juures)
-
W -traat (ﾆ 10 - 300 mm) saadakse
-
metallimassi tõmbamisel läbi teemantfiljeeride (ｮ hõõgniidid)
-
Toodang ja kasutamine
-
WO3 - kontsentraatide (65% WO3) toodang
-
ca 40 tuh t/a (ilma Venemaata)
-
Kuni 50% volframist kasutatakse
-
vääristeraste (peam. tööriistateraste) tootmisel
-
- eriti kiirlõiketerased (8 - 20% W)
-
(säilitavad kõvaduse 1000 - 1100ｰC juures)
-
35 - 45% W toodangust kasutatakse karbiidina WC
-
(kõvasulamid : 85 - 95% WC + 5 - 15% Co) :
-
lõike- ja puurimisinstrumendid
-
(mõnikord kasutatakse ka segus WC + TiC, TaC või NbC)
-
-
W sulameid teiste metallidega
-
kasutatakse lennunduses ja raketitehnikas
-
elektrotehnikas (elektrilampide hõõgniidid, katoodid jm)
-
röntgenitehnikas jm
-
W - elektroodid Langmuiri monovesinikpõletites (leek ｻ 4000ｰC)
-
kaitseekraanid radioakt kiirguse vastu (sulam W - Cu - Ni)
-
Väga vastupidavad sulamid :
-
W - Ru - Co - B (täitesulepea suleotsad)
-
W - Ta - Hf (reakt-mootorite põlemiskambrid)
-
W ühenditest on keemialaborites tavalisemad
-
naatriumvolframaat Na2WO4 (valge krist ühend)
-
volframtrioksiid WO3 (kollane krist aine)
-
-
W sisaldus inimorganismis on väga väike
-
(2 - 3 suurusjärku väiksem kui keskmiselt maakoores),
-
biofunktsioonid on ebaselged
-
-
-
4.7. Mangaani rühm (7. rühm)
-
-
Mn Tc Re
-
… 3d54s2 … 4d55s2 … 4f145d56s2
-
ﾜldiselt elementide oksüd-aste - III … VII
-
Iseloomulikumad (püsivamad) on ühendid,
-
kus oksüd-aste on
-
Mn : II, VII
-
Tc, Re : IV, VII
-
Lihtainetena metallid, hõbevalged
-
Re tihedus on väga suur, kõrgeim keemistemp (metallidest üldse)
-
-
Keemil. aktiivsus väheneb aatommassi suurenedes
-
(reas Mn ｮ Tc ｮ Re)
-
Kõrgeim oksüd-aste :
-
oksiid E2O7, hape HEO4
-
neist kõige tugevam oksüdeerija MnVII
-
tugevaim hape HMnO4 (esineb vaid lahustes)
-
-
Kõrgema oksüd-astmetega ühendites - peam kovalentne side
-
madalama - “ - - iooniline side
-
-
Praktikas kasutatakse
-
laiemalt Mn
-
väga vähe Re ja eriti Tc
-
-
Mangaani rühm : elemendid ja lihtained
-
-
Mn Tc Re
-
___________________________________________
-
Järjenumber 25 43 75
-
Aatomiraadius, nm 0,131 0,1358 0,1373
-
Suhtel. el-negatiivsus 2,5 1,36 1,9
-
Sisaldus maakoores,
-
massi-% 0,1 üliväike 7 . 10-8
-
Sul-temp, ｰC 1244 2200 3180
-
Tihedus, kg/dm3 7,29 11,49 21,01
-
-
-
4.7.1.Mangaan
-
-
lad Manganum Mn
-
nimetus seotud kr manganizein - “puhastama”
-
ja lad lapis manganensis - tuntud väga ammu (MnO2)
-
keskajal magnesia või pseudomagnes
-
sks Braunstein - nimetuse andis keskajal alkeemik
-
Basilius Valentinus (omadus moodustada pruune glasuure saviesemetel)
-
ingl pyrolusite - kr sõnadest ｴtuliｴ + ｴeemaldamaｴ
-
seoses MnO2 omadusega “puhastada” klaasi värvust
-
vene tuleneb otseselt saksa keelest
-
-
Mn avastas (elemendina) C.Scheele
-
ja eraldas J.G.Gahn (mõlemad rootsi keemikud) 1774
-
Looduses
-
1 stab isotoop 55Mn
-
moodustab 0,1% maakoorest
-
ookeanide vees väga vähe : 2 . 10-7%
-
kuid leidub merepõhja konkretsioonides
-
(Vaikses, Atlandi ja India ookeanis suured varud)
-
-
Mn kuulub paljude mineraalide koostisse,
-
peam oksiidvormis
-
Eriti levinud pürolusiit (MnO2)
-
psilomelaan (m MO . n MnO2 . x H2O)
-
[M = Ba, Ca, K, Mn(II)]
-
manganiit (MnOOH) jt
-
ﾜldine mangaanimaakide maailmatoodang väga suur
-
(20 - 25 milj t/a)
-
-
Lihtainena
-
moodustab 4 erinevate füüsikal omadustega
-
kristallmodifikatsiooni (d 6,28 … 7,44)
-
olenevalt vormist (a-, b-, g-, d-) kas rabe või plastiline
-
alla 710ｰC püsiv a- vorm (d 7,44)
-
Hõbevalge metall,
-
madalatel temp-del õhus püsiv
-
-
Keemil. omadused
-
Kuumutamisel reageerib
-
hapnikuga (intens üle 800ｰC) ｮ oksiidikiht
-
sisemine kiht : MnO, välimine : Mn3O4
-
alla 800ｰC ｮ Mn2O3
-
alla 450ｰC ｮ MnO2
-
halogeenidega ｮ MnHal2 (vees hästi lahustuvad krist, v.a. MnF2)
-
F2 -ga ka MnF3 ja MnF4
-
Mn2+ ioon on roosa
-
Halogeniidid esinevad sageli kristallhüdraatidena
-
tavaliselt saadakse halogeniide kaudselt
-
(näit MnCl2 : MnO2 + k HCl)
-
lämmastikuga
-
ｮ paljud nitriidid (Mn3N2, MnN jt)
-
väävliga ｮ sulfiidid (MnS, MnS2 jt)
-
fosforiga ｮ fosfiidid (MnP, MnP3 jt)
-
süsinikuga ｮ karbiidid (Mn3C, Mn5C2 jt)
-
räniga ｮ silitsiidid (MnSi ja mittestöhhiom. ühendid)
-
ﾜldiselt - Mn on üsna akt. metall
-
asub pingereas vesinikust vasakul
-
isegi toatemp-l (väga aegl) reageerib veega
-
Hapetega (lahj HCl ja HNO3 toatemp-l, H2SO4 - kuumut-l)
-
HCl-st tõrjub välja vesiniku :
-
Mn + 2HCl ｮ MnCl2 + H2
-
Soolade lahustest sadeneb (pH 8,7)
-
Mn(OH)2 - vees vähelahustuv nõrk alus
-
Mn(OH)3 - vees pr. lahustumatu,
-
aluselised omadused nõrgemad
-
Mn hüdroksiidid on enamasti hüdraaditud oksiidid [v.a. Mn(OH)2]
-
Tuntud rida happeid (sooladena) :
-
H4MnO4 - ortomangaanhape (mangaan(IV)hape)
-
H3MnO4 - mangaan(V)hape
-
Praktikas olulisemad :
-
H2MnO4 - mangaanhape; soolad manganaadid(VI)
-
HMnO4 - permangaanhape; soolad permanganaadid
-
e. manganaadid(VII)
-
Mn alusel/happel omadused
-
sõltuvalt oksüd-astmest :
-
-
MnO Mn2O3 MnO2 (MnO3) Mn2O7
-
Mn(OH)2 Mn(OH)3 - H2MnO4 HMnO4
-
-
alusel omad. happel omad.
-
tugevnem. tugevnem.
-
ﾜHENDID
-
Mn oksüd-aste erin ühendites : varieerub laiades piirides
-
oksüd-astme tõusul Mn omadused
-
alusel ｮ amfot ｮ happel
-
Püsivamad oksüd-astmed : II, VII
-
-
Oksiidid
-
Tuntud MnO, Mn2O3, MnO2, Mn3O4, Mn2O7, Mn5O8
-
v.a. Mn2O7, on kõik oksiidid tahked, vees pr lahustumatud
-
krist ained
-
Leiduvad looduses mineraalidena (v.a. 2 viimast loetelust)
-
Oksiidi Mn5O8 ehk Mn2II (MnIVO4)3 saadakse MnO või Mn3O4
-
oksüdeerimisel; laguneb kergesti, ｮ MnO2 + O2
-
Madalama O-sisaldusega oksiide võib sageli saada
-
hapnikurikkamate oksiidide kuumutamisel :
-
4MnO2 ｮ 2Mn2O3 + O2 (580 -620ｰC)
-
6Mn2O3 ｮ 4Mn3O4 + O2 (950 - 1100ｰC)
-
-
Praktikas tähtsaim oksiid: MnO2 - mangaandioksiid
-
(ka levinuim Mn -ühend looduses); must kristallil aine
-
- mittestöhhiomeetril oksiid (kristallivõres alati teatav O - defitsiit)
-
Amfoteerne oksiid
-
MnO2 + H2 ｮ MnO + H2O (170ｰC juures)
-
6MnO2 + 2NH3 ｮ 3Mn2O3 + N2 + 3H2O
-
Leelistega sulatamisel ｮ manganaadid(VI)
-
konts hapetega ｮ Mn(IV)soolad (püsivad vaid happes)
-
-
MnO2 saadakse
-
Mn(NO3)2 või Mn(OH)2 termil lagunemisel (200ｰC) õhus
-
KMnO4 redutseerimisel neutr keskkonnas
-
Mn(II) soolade elektrolüüsil
-
-
Kasutatakse
-
teiste Mn-ühendite saamisel
-
sikatiivides (kiirendab õlide kuivamist)
-
depolarisaatorina kuivelementides
-
pruuni värvipigmendi (umbra) komponent
-
klaasitehnoloogias (sks Glasseife) :
-
oksüdeerib FeII ｮ FeIII, klaas ｮ värvitu
-
Zn, Cu ja U hüdrometallurgias oksüdeerijana
-
gaasimaskides oksüdeerijana jm
-
-
Mn2O7 - mangaan(VII)oksiid
-
Mn kõrgeima oksüd-astmega oksiid, ebapüsiv
-
saadakse : KMnO4 + k. H2SO4 ｮ HMnO4 (-H2O) ｮ Mn2O7
-
õlikas rohel. vedelik (stｰ 5,9ｰC)
-
laguneb üle 50ｰC, kiirel kuumut-l plahvatab
-
ülitugev oksüdeerija ka toatemp-l
-
(paljud org ühendid süttivad kokkupuutes)
-
Reag-l veega ｮ HMnO4
-
-
Manganaadid
-
Ebapüsivate Mn -hapete soolad
-
kus Mn oksüd-aste on V, VI või VII
-
(samas reas suureneb manganaatide püsivus ja praktil tähtsus)
-
Värvilt manganaadid(VII) e. permanganaadid - tumevioletsed
-
manganaadid (VI) - rohelised, mustjad
-
manganaadid(V) - sinised, sinakasrohelised
-
Manganaate moodustavad üldiselt vaid leelis- ja leelis-muldmetallid (ka neist mitte kõik),
-
permanganaadid ka katiooni NH4+, Ag+, Al3+ korral
-
-
Manganaate (VI) Me2IMnO4 saadakse
-
Mn(II)soolade või MnO2 sulatamisel oksüdeeriva leelisseguga
-
(oksüdeerijaks võib olla ka õhuhapnik) jt meetoditega :
-
MnSO4 +2Na2CO3 +2KNO3 ｮ Na2MnO4 + 2KNO2 + Na2SO4+2CO2
-
MnO2 + 2KOH + KNO3 ｮ K2MnO4 + KNO2 + H2O
-
2MnO2 + 4KOH + O2 ｮ 2K2MnO4 + 2H2O
-
Manganaadid(VI) on püsivad aluselises keskkonnas,
-
neutr-s (vees) ja happel keskkonnas lagunevad :
-
3K2MnO4 + 2H2O ｮ MnO2 ｯ + 2KMnO4 + 4KOH
-
-
Mangaan(VI)hape laguneb tekkimisel :
-
3H2MnO4 ｮ 2HMnO4 + MnO2 ｯ +2H2O
-
-
Manganaatidest (VII) MnO4- (violetne anioon)
-
on tähtsaim kaaliumisool :
-
KMnO4 - kaaliumpermangaat, kaaliummanganaat(VII),
-
tumevioletne kristalne aine, tahkelt püsiv
-
vees ｮ lilla lahus
-
tugev oksüdeerija
-
Laguneb kuumut-l üle 200ｰC (kasutatakse mõnikord laboris O2 saamiseks) :
-
2KMnO4 ｮ K2MnO4 + MnO2 + O2 - sageli esitatav võrrand
-
(tegel. reakts. keerulisem)
-
Saadakse mitmete meetoditega, tööstuses
-
elektrolüütiliselt
-
(Mn anoodsel oksüdeerimisel tugevleeliselises keskk-s)
-
KMnO4 - tugev oksüdeerija (eriti happel. keskk-s) :
-
1) happel kk-s ｮ Mn(II)soolad
-
2) neutr., nõrgalt leeliselises kk-s ｮ MnO2 [MnIV]
-
3) tugevalt leeliselises ｮ MnO42- [manganaat(VI)]
-
1) 5K2SO3 + 2KMnO4 + 4H2SO4 ｮ 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
-
2) 3K2SO3 + 2KMnO4 + H2O ｮ 3K2SO4 + MnO2 + 2KOH
-
3) K2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH ｮ K2SO4 + 2K2MnO4 + H2O
-
Konts HCl + KMnO4 ｮ Cl2(+KCl, MnCl2, H2O) - kasutatakse laboris kloori saamiseks
-
-
KMnO4 kasutatakse laialdaselt
-
kangaste pleegitamisel
-
gaaside puhastamisel (lahusena)
-
oksüdeerijana org keemias, meditsiinis (antiseptik)
-
keemialaboris oksüdeerijana (üldiselt),
-
permanganomeetrias jm
-
fotograafias, keemiatööstuses jm
-
-
Kasutatakse ka teisi permanganaate :
-
AgMnO4 (lahusena H2 absorbeerimiseks)
-
Ca(MnO4)2 reaktiivtehnikas jm
-
-
Mn(VII)hape HMnO4 on tugev hape
-
ebapüsiv, siiski kontsentreeritav (lahustes) kuni 20%-ni;
-
lagunemisel eraldub osoon :
-
2HMnO4 ｮ 2MnO2 + O3 + H2O
-
-
Mangaanisoolad
-
- Mn esineb katiooni koostises : Mn(II) või Mn(IV)
-
MnIV ebapüsiv, peam. kasutatakse MnII ühendeid
-
Mn2+ -ioon on roosa (ｮ vastav. soolade värvused)
-
Tähtsamad soolad :
-
MnCl2 . 4H2O - taval. labori-reaktiiv (olemas ka veevaba sool)
-
tekib Mn, Mn karbonaatide, oksiidide (ka MnO2) jt lahustumisel HCl-s (1 : 1)
-
Moodustab kaksik- ja kolmikkloriide paljude teiste kloriididega
-
(TlCl3, CdCl2, ICl3 jt)
-
MnCl2 lahusega immutatud paber -
-
kasut. osooni avastamiseks õhus (paber muutub pruuniks) :
-
tekivad hüdraatunud oksiidid
-
MnCl2 redutseerib kuldkloriidi :
-
2AuCl3 + 3MnCl2 ｮ 2Au + 3MnCl4
-
aktiivsed metallid (Zn, Al, Mg) tõrjuvad MnCl2 -st
-
välja vaba lihtaine :
-
MnCl2 + Zn ｮ Mn ｯ + ZnCl2
-
Laboris kasutatavamad Mn(II)soolad on veel
-
MnSO4 . 4H2O
-
kuumut-l (üle 1000ｰC) laguneb astmeliselt :
-
3MnSO4.4H2O ｾｮ 3MnSO4 ｾｮ Mn3O4 + 2SO3 + SO2
-
- moodustab kaksiksulfaate Al, Cr, Fe sulfaatidega
-
Mn(NO3)2 . 6H2O - lillakasroosad väga hügrosk. kristallid
-
Mn(II)kloriid, sulfaat ja nitraat - vees hästi lahustuvad
-
Kasutatakse põllumajanduses, tekstiilitööstuses, sikatiivide valmistamisel jm
-
Mn(NO3)2 lisaks veel ülipuhta MnO2 (reaktiiv, katalüsaator) saamiseks
-
-
Mn toodang ja kasutamine
-
ﾜle 90% toodetavast Mn-st kasutatakse metallurgias,
-
sageli ferromangaani (sulam rauaga) kujul:
-
eraldab terasest O ja S kahjul. jäägid (desoksüdeerimine, desulfureerimine)
-
eriteraste saamisel (suur löögi- ja kulumiskindlus ): nn. Hadfieldi teras
-
(vt H. Karik. Hämmastavad ained, lk 211)
-
-
Kasutatakse legeeriva lisandina
-
nii rauasulamites kui värvil. metallides :
-
Ni-vaba vääristeras (14% Cr, 15% Mn)
-
manganiin (12% Mn, 85% Cu, 3% Ni) : täppis-elektritakistites
-
elektril. manomeetrites
-
sulam 14% Mn, 76% Cu, 10% Al - ferromagnetiline
-
intermetalliid MnBi - tugevates püsimagnetites
-
-
Seoses vaba metalli (lihtaine) kasutamisega
-
toodetakse Mn -kontsentraate 107 tonni suurusjärgus aastas,
-
seoses Mn - ühendite tootmisega ca 8 . 105 t/a
-
-
Vaba metall (lihtaine) saadakse
-
oksiidsest kontsentraadist (ｮ Mn3O4) aluminotermiliselt,
-
ka Mn(II)soolade elektrolüüsil.
-
-
Biotoime
-
Tähtis biometall nii taim- kui loomorganismides
-
(taval. sisaldus 10-3 … 10-2%)
-
Täiskasvanud inimeses vähem: 10 - 20 mg (üldkogus);
-
koondunud toruluudesse, maksa, neerudesse
-
(lihaste ja vere Mn- sisaldus on väga väike)
-
nähtavasti oluline aju, eriti epifüüsi tegevuses
-
osaleb ensüümide funktsioonides, valgukompleksides
-
-
Taimedes : osaleb lämmastiku assimilatsiooniprotsessides,
-
valkude sünteesis
-
(Mn- väetised: mulla puuduliku Mn- sisalduse korral)
-
-
Suuremates kogustes on Mn - ühendid mürgised
-
-
-
4.7.2. Tehneetsium
-
-
lad Technetium Tc
-
kr technetós - “kunstlik”
-
ajalooliselt I tehiselement
-
saadi Mo aatomite pommitamisel deutronitega
-
(E. Segré, C. Perrier, 1937)
-
alles hiljem selgus, et Tc esineb
-
(väga vähesel määral) ka looduses
-
enne tegel. avastamist mitmeid eksiavastusi
-
-
Stab isotoope ei oma
-
Praegu tuntud 16 isotoopi (+6 tuumaisomeeri)
-
massiarvudega 92-107,
-
neist kõige pikemaealisem 97Tc (T1/2 2,6 . 106 a)
-
Looduses leidub U-maakides (ülivähe),
-
avastatud ka tähtede (sh Päikese) spektrites
-
Lihtainena hõbevalge metall
-
raske (d 11,49), rasksulav (2200ｰC)
-
-
Keemiliselt vähem aktiivne kui Mn
-
esineb kõikides oksüd-astmetes -I … VII
-
neist püsivaimad TcVII ja TcIV
-
Tc reageerib HNO3-ga, konts. H2SO4-s, kuningvees
-
Kuivas õhus toatemp-l püsiv,
-
Kuumut-l õhus või O2-s ｮ Tc2O7 (helekollane tahke)
-
Tc2O7 + H2O ｮ HTcO4
-
pertehneetsiumhape
-
(tumepunane krist.)
-
HTcO4 soolad (pertehnaadid) - tuntud leelismetallide,
-
NH4+, Ag+ ja Tl+ puhul
-
2NH4TcO4 ｮ 2TcO2 + 4H2O + N2 TcO2 - rohekasmust krist aine
-
õhus püsiv
-
-
ﾜHENDITEST on olulisemad
-
halogeenühendid
-
TcCl4 - veripun. krist aine, saadakse kaudselt
-
HCl-ga ｮ [TcCl6]2- heksaklorotehnaat - ioon
-
+ O2 ｮ TcO3Cl
-
Heksaklorotehnaadid on analoogühenditest (Re puhul) labiilsemad:
-
K2[TcCl6] ｾｾｮ Tc + 2KCl + 2Cl2
-
kaaliumheksaklorotehnaat
-
kollane krist.
-
-
TcF5 - saadakse lihtainetest
-
Tuntud ka halogeniidid TcHal6 (kus Hal on F, Cl),
-
mis moodustuvad lihtainetest 400ｰC juures
-
ja oksühalogeniidid TcOHal3 (Hal = F, Cl, Br)
-
Sulfiididest on tuntud TcS2 ja Tc2S7
-
Karbonüülühenditest Tc2(CO)10 jt
-
|
Yüklə 0.59 Mb.