Keemil. omadused
ユhus toatemp-l keemil. püsiv
(pinnale tekib õhuke tihe TiO2 kelme)
korrosioonile vastupidav kuni tー-ni 500ーC
1200ーC juures süttib (nii õhus kui N2-s) - kompaktse metallina (hapnikuga ョ TiO2)
peenpulbril. Ti - pürofoorne
Ti ühendid mittemetallidega
(suhtel. väikeste aatomiraadiustega : H, B, C, N, O, Si)
sageli ョ sisestusühendid (klatraadid) : elementide aatomid asetuvad ョ Ti kristallvõre sõlmpunktide vahele
hüdriid TiH1+x (x = 1,0 - 1,98) - hall amorfne aine
saadakse kaudselt
karbiid TiC - TiO2 kuumutamisel tahmaga (1900-2000ーC) H2 atmosfääris
nitriid TiN - kas otseselt lihtainete (Ti pulber N2 atmosf-s) reageerimisel (800 - 1000ーC) või kaudselt
halogeniidid Ti Hal4 jt. - tekivad kõrgel tー-l
silitsiidid Ti5Si3, TiSi, TiSi2 moodustuvad kõrgel tー-l (kuni
boriidid Ti2B, TiB2 ,TiB 2000ーC) inertses atmosf-s
tuntud ka (mitmed) sulfiidid, seleniidid, telluriidid
Hapete ja leeliste lahuste toime
vastupidav : lahj. H2SO4, lahj. HCl, lahj. leelised
HNO3-s passiveerub
reageerib (25ーC): konts HCl, konts H2SO4, HF (lahj., konts)
kuumalt : H3PO4, CCl3COOH, H2C2O4 jt
キ konts. leelistes ョ TiO2.2H2O (orto-titaanhape)+H2
Väävelhappega reag-l tekivad erin. sulfaadid :
2Ti + 3H2SO4 ョ Ti2(SO4)3 + 3H2
Ti + 4H2SO4 ョ Ti(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O
Ti moodustab sulameid
kõigi metallidega, v.a. leelis- ja leelismuldmetallid
Tähtsamad ühendid
Oksiidid - tähtsam TiO2 (titaandioksiid, “titaanvalge”)
tuntud ka TiO, Ti2O3 jt. ühendid (muutuva koostisega)
üldse kuni 15 Ti-oksiidi (vahelduv koostis, erin. kristallvormid)
- mõned tugevasti värvunud (sinakad, lillakad, pruunikad)
TiO2 - tähtis valge värvipigment
õlivärvides (väga kvaliteetne, ei tuhmu)
klaasi- ja keraamikatööstuses
nii looduses kui kunstlikult : mitu eri kristallvormi
neist tuntumaid : rutiil
monokristallid : suure murdumisnäitajaga (ületab teemantit)
TiO2 ei lahustu vees, lahj. mineraalhapetes (peale HF), lahj. leeliste lahustes
+ H2O2 ョ H4TiO4 (orto-titaanhape)
lahustub aeglaselt konts H2SO4-s, konts. leeliste lahustes jm
+ NH3 ョ TiN
+ metallioksiidid (-karbonaadid) sulatamisel ョ titanaadid
ortotitanaadid (H4TiO4 soolad)
metatitanaadid (H2TiO3 soolad), näit.
4NaOH + TiO2 ョ Na4TiO4 + 2H2O
Ba(OH)2 + TiO2 ョ BaTiO3
Paljud titanaadid on senjett-elektrikud
Titaankarbiid TiC
üldiselt TiCx (x = 0,49 - 1,00) - hall krist.
sisestusühend
sulamistemp üle 3200ー (kuid reageerib O2-ga tー-l üle 1000ーC)
väga vastupidav hapetele ja leelistele
kasutatakse kuumakindlates sulamites
abrasiivina
kulumiskindlad katted metallidele
vaakumahjude vooderdised jm.
Titaannitriid TiN
eelmisele anal. ühend, TiNx (x = 0,58 - 1,00)
sisestusühend, üsna püsiv agressiivsetes keskkondades
tule- ja kulumiskindel materjal
(mitte nii püsiv kui TiC)
Titaani halogeniididest
on tuntud fluoriidid, kloriidid, bromiidid ja jodiidid
üldvalemiga TiHalx (x = 4, 3, 2)
fluoriidide ja kloriidide puhul ka oksü-halogeniidid
(TiOF2, TiOCl2 jt.)
Neist kõigist praktikas tähtsaim
TiCl4 - titaantetrakloriid
raske, õhus suitsev vedelik
vees kergesti hüdrolüüsuv (ョ TiO2.nH2O - lõpp-produkt)
teatud tingimustel võib siiski saada ka
TiCl4 konts. vesilahuseid;
lahustub ka etanoolis ja dietüüleetris
Redutseerub H2-ga ja akt. metallidega (ョ TiCl3ョTiCl2ョTi)
- Kasutamine キ tehnil. vaheprodukt Ti ja TiO2 saamisel (vt eespool)
katalüsaator (alkeenide polümerisatsioonil jm)
suitsutekitajana (sõjanduses)
Ti sulamid
väga heade mehh. omadustega
kerged, tugevad, taluvad kõrget (ja madalat) temperatuuri
väga paljud sisaldavad Al (4 … 6,4%)
lisaks sageli Mn, Mo, Zr, Sn, V
kõige enam levinud sulam Ti + 6%Al, 4% V
kasutatakse sõja- ja tsiviillennunduses
raketitehnikas
kosmoseaparaatides
keemiatööstuse aparatuur
kirurgias (proteesid)
Ti tootmine ja kasutamine
Toodang (ilma Venemaata) ca 30 tuhat t aastas
kasut. peam. sulamitena
60 - 65% raketi- ja lennukiehituses
15% masinaehituses
10% energeetikas
8% laevaehituses, merevee magestajates jm.
ワhenditest TiH1+x (hüdriid) - puhta H2 saamiseks (laborites)
K2TiF6 - Al tehnoloogias (ョ eriti peeneteral. Al)
TiS2 - keemil. vooluallikates katoodina
(perspekt. materjal) (Li - anood)
TiB2 - Be jt metallide tehnoloogias
Biotoime
Ti kuulub taimsete ja loomsete organismide koostisse
(üldiselt vähesel määral)
funktsioonid suuresti ebaselged
sisaldub vereplasmas, siseorganites (maksas jm)
osaleb immunol. protsessides
inimkehas sisaldub サ 20 mg Ti
4.4.2. Tsirkoonium
lad Zirconium Zr
avastas M. Klaproth 1789 (eraldas ZrO2)
1824 eraldas J.Berzelius ebapuhta pulbril. Zr
alles 1925 sai van Arkel puhta kompaktse metalli
Levinud, kuid hajutatud element
(metallide hulgas levikult 12.(?) kohal)
metallurgia keeruline, puhta kompaktse metalli saamine tülikas
Siiski laialdaselt uuritud ja kasutatav (enamus ühenditena)
kogutoodang suur
Esineb looduses alati koos hafniumiga (keemil. analoog)
(Zr-maagid sisaldavad taval. 0,5 - 2% Hf).
Kuigi nende keemil. omadused on väga sarnased
(Zr ja Hf on seetõttu raske teineteisest lahutada),
on paljud füüsikal. omadused väga erinevad -
eriti neutronite neelamise võime (Hf-l on see サ 600x suurem kui Zr-l).
Seos tehnikaga, sh. sõjanduse arenguga (reaktiivmootorid, tuumaenergeetika) :
aastatel 1949 - 59 kasvas Zr toodang 100 korda
Looduses vabal kujul (lihtainena) ei leidu
tuntud üle 30 Zr-mineraali,
neist tähtsamad tsirkoon ZrSiO4, baddeleiit ZrO2 jt
Elemendi nimetus tulenebki mineraal tsirkooni nimest
araabia zar (kuld) ja gun (värvus)
vääriskividena tsirkoonid (hüatsindid) ammu tuntud
Looduslik Zr on 5 isotoobi segu
Lihtaine Zr :
terashall, väga plastne metall (küllalt puhtal kujul),
keemiliselt püsiv
pulbrina tumehall
Keemil. omadused
õhus oksüdeerub madalatel temperatuuridel
ainult pinnalt (ョ tihe ZrO2 kelme, mis kaitseb metalli)
üldiselt väga korrosioonikindel
peenpulbril. Zr - pürofoorne (süttib õhus toatemp-l)
üle 400ーC reageerib ka kompaktne metall O2-ga
ョ mitmesugused oksiidid
hapetega HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 ja leelistega
ei reageeri (toatemp-l)
kuumutamisel reageerib paljude hapete ja leelistega, kuningveega, isegi soolade lahustega
reaktsioone hapetega kiirendab tunduvalt F- -iooni lisand
3Zr + 12HCl + 4HNO3 ョ 3ZrCl4 + 4NO + 8H2O
Zr + 4HF ョ ZrF4 + 2H2
Zr + 4NaOH ョ Na4ZrO4 + 2H2
Na - tsirkonaat
kuumutamisel absorbeerib gaasil. O2, H2, N2
ョ tahked lahused, ühendid (oksiidid, hüdriidid, nitriidid)
gaase lahustanud Zr ョ hapraks,
ühendid sageli muutuva koostisega
nitriidid ZrN, Zr3N4
väävliga (kuumut-l) ョ sulfiidid ZrS3, ZrS2 jt
reageerib kuumut-l fosfori, arseeni, boori, räni jpt elementidega
reageerib halogeenidega ョ ZrHalx, kus x = 2 - 4 (F, Cl)
x = 3 ja 4 (Br, I)
halogeenidega moodustuvad ka oksühalogeniidid,
eriti oksüfluoriidid (ZrOF2, ka ZrOCl2 jt)
ja tsirkooniumi kompleksühendid F-ga ja Cl-ga, näit
kaaliumheksafluorotsirkonaat, millest esmakordselt
eraldati Zr lihtainena (Berzelius):
K2[ZrF6] + 4Na ョ Zr + 2KF + +4NaF
Zr moodustab sulameid paljude metallidega
Juba väikesed Zr lisandid teistele metallidele
parandavad tunduvalt nende omadusi
(suureneb mehh. vastupidavus, korrosioonikindlus)
tuntud on paljud Zr-soolad
moodustab arvukalt kompleksühendeid,
kus Zr koordin.-arv 4 - 9 (sagedamini 6 - 8)
ワhendid ja kasutamine
ZrO2 - tsirkooniumdioksiid, värvitu kristallil (valge pulber)
- levinuim Zr-ühend (leidub ka looduses - baddeleiit)
tihedus ca 6 kg/dm3 (erin. kristallvormid)
rasksulav (2710ーC); ei lahustu vees,
ka mitte kuumas H2SO4-s ega HF-s
alles üle 300 … 400ーC reageerib mõnede Hal-ühenditega, Hal-dega
Saadakse ZrCl4 hüdrolüüsil jt. meetoditega,
ka otse loodusest (LAV : ca 10 tuh. t baddeleiiti aastas)
Kasutatakse
- keraamika, klaasi, emailide komponent
- abrasiivpulbrid
- kõrgtemperatuursed elektroodid
(näit. O2 konts andurid sulades metallides)
- elektroonilistes seadmetes (dielektrikuna)
- optikas (sillerdusevastased kihid, laserite peeglid)
- kuumuskindel materjal reaktiivmootorites jm
- monokristallid : lasermaterjal
briljandiimitatsioonid
ZrB2 - tsirkooniumboriid (saadakse kaudselt)
kasutatakse - lisandina tööriista-sulamites
- kermettides (keraamika + metall), sh.
tuumareaktorite reguleerimisvarrastes
- kuumuskindla materjalina
ZrC - tsirkooniumkarbiid
saadakse otseselt Zr + C või ZrO2 + C,
katetena metallidel : Zr - halogeniidide redutseerimisel
kasutatakse - kuumakindlates sulamites ja metallikatetes
Tsirkonaadid - hüpoteetiliste tsirkooniumhapete ja metallide (o.-a I - IV) soolad -
rasksulavad, vees ja leelistes praktil. lahustumatud
Tähtsamad - metatsirkonaadid MI2ZrO3 ja MIIZrO3.
Na2ZrO3 ja CaZrO3 - Zr tootm. vaheproduktid
BaZrO3, SrZrO3 ja PbZrO3 - kasut. tulekindlas keraamikas,
nende segud titanaatidega (TiO32-)-dielektrikud, piesoelektrikud
Tsirkonaate saadakse ZrO2 või ZrSiO4 kuumutamisel
vastavate metallide karbonaatide või oksiididega
Zr tehnoloogia (lühiülevaade)
Zr - maagid rikastatakse (eraldatakse aheraine) :
gravitatsioonil., elektril. jt. meetodid
Edasi töödeldakse (olenevalt maagist) ühel meetodil kolmest :
1) fluoriidmeetod
Zr - kontsentraate lõõmutatakse (600-700ーC) K2[SiF6]-ga,
tekkiv K2[ZrF6] (peale puhastamist anal. Hf ühendist) elektrolüüsitakse segus NaCl-KCl (sulamis-temp. alandamiseks)
2) kloriidmeetodil
kontsentraate klooritakse koksi juuresolekul (900-1000ーC) ョ ZrCl4 (puhastatakse), redutseeritakse Mg-ga :
ZrCl4 + 2Mg ョ 2MgCl2 + Zr
3) leelismeetodil
lõõmutatakse kontsentraati NaOH-ga (600-650ー) või Na2CO3-ga jt.
ョ Na2ZrO3 (Na-tsirkonaat), pestakse happega välja, hüdrolüüsitakse,
ョ ZrOCl2 ョ ZrO2
ZrO2 viiakse üle K2 [ZrF6]-ks (töödeldakse fluoriidmeetodil)
või kloriidiks (redutseeritakse Mg-ga)
ワlipuhast Zr saadakse ZrI4 termil. lagundamisel :
ZrI4 ョ Zr + 2I2
kasut. ka elektrolüüsi
ワlaltoodud 3 meetodil saadakse tavaliselt
käsnjas Zr, mis pressitakse ja sulatatakse
Toodang ja kasutamine
Zr maailmatoodang 800 - 900 tuh t aastas
kasut. peam. ühenditena, eriti ZrO2, ZrSiO4 jt (vt. eespool)
Vaid mõni % toodangust metallina (lihtainena) ja sulamitena :
tuumareaktorite konstr-materjalid
(regul-varraste katted, torud jm)
keemiatööstuse aparatuur
kunstl. liigesed ja proteesid
(hea sobivus biol. kudedega, korrosioonikindlus)
Zr + Nd sulam : kõrgrõhu Na - lampides
ülijuhtivate magnetite mähistena
vähemal määral : lisandina metallidele (eriti Al ja Mg sulamid,
Ti, Mo) - suurendab korrosioonikindlust ja tugevust
4.4.3. Hafnium
lad Hafnium Hf
(Kopenhaageni lad-keelse nime Hafnia järgi)
avastasid ungari keemik G. von Hevesy ja holl. füüsik D.Coster 1923
(töötasid Kopenhaagenis Teoreetil. füüsika instituudis)
- üks kõige hiljemini avastatud elemente (Maal leiduvatest)
eelnes väga palju eksiavastusi
Erakordse keemil. sarnasuse tõttu Zr-ga
oli veel サ 30 aastat peale Hf avastamist
nende elementide teineteisest eraldamine tõsiseks probleemiks
Mineraalides esinevad alati koos,
Hf on alati palju vähem kui Zr (erandiks tortveitiit, Sc põhimineraal)
toodang tuhandeid kordi väiksem kui Zr-l
Looduslik Hf - 6 isotoobi segu
Maakoores (3-4) . 10-4 massi%
Hajutatud element
Hafniumimineraale ei leidu,
esineb isomorfse lisandina Zr-mineraalides
(taval. 1-2% segu ZrO2 + HfO2 massist)
siiski mõnedes tsirkooni (ZrSiO4) erimites
võib sisaldus olla tunduvalt kõrgem
Lihtainena
hõbehall läikiv raske rasksulav metall (kompaktsena)
(d 13, 82 kg/dm3, stー 2230ーC)
pulbrina tumehall, peaaegu must, matt
Vaba metalli mehh. omadused sõltuvad oluliselt puhtusest ja töötlemisviisist
(lahustunud gaasid (O2, N2) ja C lisand suurendavad haprust, neutronitega kiiritam. suurendab tugevust)
neelab neutrone 500-600 korda intensiivsemalt kui Zr
Keemil. omadustelt sarnaneb Zr-ga
kompaktse metallina ei reag. veega
(kuni rõhuni 25 MPa ja temp-ni 400ーC)
vee aurudega reageerib ca 300ーC juures
kompaktne metall on õhus püsiv
alles 500-600ーC juures oksüdeerub pinnalt
ョ mittestöhhiomeetril. koostisega oksiid
üle 700ーC, ョ HfO2
oksüdeerumisele vastupidavam kui Zr
pulbril. ja käsnjas Hf - pürofoorne
süttib õhus hõõrdumisest ja löögist
põleb suure kiirusega ja kõrgel temp-l
ülipeen pulber (osakesed alla 10 mm) võivad õhus süttida
või plahvatada, ka niiskelt
Püsiv leeliste (ka NH3) suhtes,
kuni 100ーC ei reageeri hapetega (HCl, H2SO4, HNO3) -
püsivam kui Ti
reageerib happesegudega ; HF-ga, keeva H2SO4-ga
Vastupidavust hapetele vähendab (nagu ka Zr puhul) F- - ioon
Lihtainetega reageerib kõrgel temp-l :
- N2-ga (700-800ーC) ョ nitriid HfN
- Hal-dega (200-400ーC) ョ HfHal4
- C-ga (1800-2000ーC) ョ karbiid HfC
- Si-ga (üle 1000ーC) ョ silitsiidid Hf2Si, Hf5Si3 jt
- H2-ga (350-400ーC) ョ hüdriid HfH2 (üle 400ーC laguneb)
Moodustab kompleksühendeid (koordin.-arvuga 6 - 8)
Soolad hüdrolüüsuvad
Moodustab segasooli (fluorosilikaadid jt)
Praktikas tähtsamad ühendid
dioksiid HfO2 - valge rasksulav kristallil. aine,
saadakse hüdroksiidi või nitraadi termil. lagundamisel
kasutatakse tuumaenergeetikas (reguleerimisvardad,
kaitseekraanid)
kuumakindl. materjalide ja eriklaaside koostises
lisandina W-le elektrilampide hõõgniitide koostises
tetrahalogeniidid, peam. HfF4 ja HfCl4
kasut. teiste Hf ühendite saamisel
nitriid HfN (sul-temp サ 3300ーC), perspekt kaitsekate metallidel
karbiid HfC (sul-temp 3890ーC) - kuumuskindlad katted
- lisand sulamitele (Mo,W,Re jt)
suurendab järsult (6-7 korda) tugevust
- tuumareaktorite regul-varrastes
Hf eraldatakse mineraalidest
Zr tootmise kõrvalproduktina
(peam. tsirkoonist ZrSiO4, kus 0,5 - 2% Zr - aatomitest
on asendatud Hf-ga)
tootmine energiamahukas ja keeruline
alates 1950.-te algusest kasutatakse Hf ja Zr eraldamiseks
efektiivsemat meetodit :
teatud soolade ( nitraatide või tiotsüanaatide) vedelikekstraktsiooni
org. lahustitega
Mõnikord kasutatakse ka kompleksfluoriidide K2[Zr(Hf)F6]
fraktsioneerivat kristallimist
Hf lihtainena saadakse (käsnja massina)
HfCl4 redutseerimisel Mg-ga (500-800ーC) jt. meetoditega
Kõrgpuhas (plastne) Hf saadakse transportreaktsioonil
Hf + 2I2 Hf I4
(Hf sadestub hõõguval W-traadil)
Toodang, kasutamine
Aastane maailmatoodang arvatavasti ca 100 t
u. 90% kasutatakse tuumaenergeetikas
(regul.- vardad, kaitseekraanid)
katoodtorudes, gaaslahenduslampide elektroodidena
sulamite koostises raketitehnikas (põlemiskambrid)
sulamid Nb + Hf: reaktiivlennukite detailid
ühendid : vt. eespool
4.5. Vanaadiumi rühm (5. rühm)
V Nb Ta
Välisel energiatasemel 3 - 4 d - elektroni
1 - 2 s - elektroni
V … 3d34s2
Nb … 4d45s1
Ta … 5d36s2
Elementide o.-a. -I … V
püsivaim ja tüüpilisim V
(-I ja 0 - peam. karbonüülühendites,
muidu II … V - diapasoon lai)
ワldiselt : lihtainetena kõvad, rasksulavad
keemiliselt väheaktiivsed metallid
(madalal temp-l)
oksiidide happel. omadused suurenevad
elemendi oksüd-astme suurenemisel
Nb ja Ta aatomiraadiused on väga lähedased
(nagu Zr ja Hf puhul, tingitud lantanoidsest kontraktsioonist),
seetõttu keemil. omadused väga sarnased
V rühma elemendid - maakoores küllaltki levinud, eriti V
kuid tegelikult on üsna haruldased (peale V),
sest esinevad looduses hajutatult
|