Ana səhifə

Tallinna Pedagoogikaülikool Loodusteaduste osakond


Yüklə 0.59 Mb.
səhifə5/12
tarix24.06.2016
ölçüsü0.59 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12

Keemil. omadused

  • hus toatemp-l keemil. püsiv

  • (pinnale tekib õhuke tihe TiO2 kelme)

  • korrosioonile vastupidav kuni tー-ni 500ーC

  • 1200ーC juures süttib (nii õhus kui N2-s) - kompaktse metallina (hapnikuga ョ TiO2)

  • peenpulbril. Ti - pürofoorne



  • Ti ühendid mittemetallidega

  • (suhtel. väikeste aatomiraadiustega : H, B, C, N, O, Si)

  • sageli ョ sisestusühendid (klatraadid) : elementide aatomid asetuvad ョ Ti kristallvõre sõlmpunktide vahele

  • hüdriid TiH1+x (x = 1,0 - 1,98) - hall amorfne aine

  • saadakse kaudselt

  • karbiid TiC - TiO2 kuumutamisel tahmaga (1900-2000ーC) H2 atmosfääris

  • nitriid TiN - kas otseselt lihtainete (Ti pulber N2 atmosf-s) reageerimisel (800 - 1000ーC) või kaudselt

  • halogeniidid Ti Hal4 jt. - tekivad kõrgel tー-l

  • silitsiidid Ti5Si3, TiSi, TiSi2 moodustuvad kõrgel tー-l (kuni

  • boriidid Ti2B, TiB2 ,TiB 2000ーC) inertses atmosf-s

  • tuntud ka (mitmed) sulfiidid, seleniidid, telluriidid





  • Hapete ja leeliste lahuste toime

  • vastupidav : lahj. H2SO4, lahj. HCl, lahj. leelised

  • HNO3-s passiveerub



  • reageerib (25ーC): konts HCl, konts H2SO4, HF (lahj., konts)

  • kuumalt : H3PO4, CCl3COOH, H2C2O4 jt

  • konts. leelistes ョ TiO2.2H2O (orto-titaanhape)+H2

  • Väävelhappega reag-l tekivad erin. sulfaadid :

  • 2Ti + 3H2SO4 ョ Ti2(SO4)3 + 3H2

  • Ti + 4H2SO4 ョ Ti(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O

  • Ti moodustab sulameid

  • kõigi metallidega, v.a. leelis- ja leelismuldmetallid



  • Tähtsamad ühendid



  • Oksiidid - tähtsam TiO2 (titaandioksiid, “titaanvalge”)

  • tuntud ka TiO, Ti2O3 jt. ühendid (muutuva koostisega)

  • üldse kuni 15 Ti-oksiidi (vahelduv koostis, erin. kristallvormid)

  • - mõned tugevasti värvunud (sinakad, lillakad, pruunikad)



  • TiO2 - tähtis valge värvipigment

  • õlivärvides (väga kvaliteetne, ei tuhmu)

  • klaasi- ja keraamikatööstuses



  • nii looduses kui kunstlikult : mitu eri kristallvormi

  • neist tuntumaid : rutiil

  • monokristallid : suure murdumisnäitajaga (ületab teemantit)



  • TiO2 ei lahustu vees, lahj. mineraalhapetes (peale HF), lahj. leeliste lahustes

  • + H2O2 ョ H4TiO4 (orto-titaanhape)

  • lahustub aeglaselt konts H2SO4-s, konts. leeliste lahustes jm

  • + NH3 ョ TiN

  • + metallioksiidid (-karbonaadid) sulatamisel ョ titanaadid

  • ortotitanaadid (H4TiO4 soolad)

  • metatitanaadid (H2TiO3 soolad), näit.

  • 4NaOH + TiO2 ョ Na4TiO4 + 2H2O

  • Ba(OH)2 + TiO2 ョ BaTiO3

  • Paljud titanaadid on senjett-elektrikud



  • Titaankarbiid TiC

  • üldiselt TiCx (x = 0,49 - 1,00) - hall krist.

  • sisestusühend

  • sulamistemp üle 3200ー (kuid reageerib O2-ga tー-l üle 1000ーC)

  • väga vastupidav hapetele ja leelistele

  • kasutatakse kuumakindlates sulamites

  • abrasiivina

  • kulumiskindlad katted metallidele

  • vaakumahjude vooderdised jm.



  • Titaannitriid TiN

  • eelmisele anal. ühend, TiNx (x = 0,58 - 1,00)

  • sisestusühend, üsna püsiv agressiivsetes keskkondades

  • tule- ja kulumiskindel materjal

  • (mitte nii püsiv kui TiC)



  • Titaani halogeniididest

  • on tuntud fluoriidid, kloriidid, bromiidid ja jodiidid

  • üldvalemiga TiHalx (x = 4, 3, 2)

  • fluoriidide ja kloriidide puhul ka oksü-halogeniidid

  • (TiOF2, TiOCl2 jt.)

  • Neist kõigist praktikas tähtsaim

  • TiCl4 - titaantetrakloriid

  • raske, õhus suitsev vedelik

  • vees kergesti hüdrolüüsuv (ョ TiO2.nH2O - lõpp-produkt)

  • teatud tingimustel võib siiski saada ka

  • TiCl4 konts. vesilahuseid;

  • lahustub ka etanoolis ja dietüüleetris

  • Redutseerub H2-ga ja akt. metallidega (ョ TiCl3ョTiCl2ョTi)

  • - Kasutamine キ tehnil. vaheprodukt Ti ja TiO2 saamisel (vt eespool)

  • katalüsaator (alkeenide polümerisatsioonil jm)

  • suitsutekitajana (sõjanduses)



  • Ti sulamid

  • väga heade mehh. omadustega

  • kerged, tugevad, taluvad kõrget (ja madalat) temperatuuri

  • väga paljud sisaldavad Al (4 … 6,4%)

  • lisaks sageli Mn, Mo, Zr, Sn, V

  • kõige enam levinud sulam Ti + 6%Al, 4% V

  • kasutatakse sõja- ja tsiviillennunduses

  • raketitehnikas

  • kosmoseaparaatides

  • keemiatööstuse aparatuur

  • kirurgias (proteesid)



  • Ti tootmine ja kasutamine

  • Toodang (ilma Venemaata) ca 30 tuhat t aastas

  • kasut. peam. sulamitena

  • 60 - 65% raketi- ja lennukiehituses

  • 15% masinaehituses

  • 10% energeetikas

  • 8% laevaehituses, merevee magestajates jm.

  • ワhenditest TiH1+x (hüdriid) - puhta H2 saamiseks (laborites)

  • K2TiF6 - Al tehnoloogias (ョ eriti peeneteral. Al)

  • TiS2 - keemil. vooluallikates katoodina

  • (perspekt. materjal) (Li - anood)

  • TiB2 - Be jt metallide tehnoloogias



  • Biotoime

  • Ti kuulub taimsete ja loomsete organismide koostisse

  • (üldiselt vähesel määral)

  • funktsioonid suuresti ebaselged

  • sisaldub vereplasmas, siseorganites (maksas jm)

  • osaleb immunol. protsessides

  • inimkehas sisaldub サ 20 mg Ti





  • 4.4.2. Tsirkoonium



  • lad Zirconium Zr

  • avastas M. Klaproth 1789 (eraldas ZrO2)

  • 1824 eraldas J.Berzelius ebapuhta pulbril. Zr

  • alles 1925 sai van Arkel puhta kompaktse metalli



  • Levinud, kuid hajutatud element

  • (metallide hulgas levikult 12.(?) kohal)

  • metallurgia keeruline, puhta kompaktse metalli saamine tülikas

  • Siiski laialdaselt uuritud ja kasutatav (enamus ühenditena)

  • kogutoodang suur



  • Esineb looduses alati koos hafniumiga (keemil. analoog)

  • (Zr-maagid sisaldavad taval. 0,5 - 2% Hf).

  • Kuigi nende keemil. omadused on väga sarnased

  • (Zr ja Hf on seetõttu raske teineteisest lahutada),

  • on paljud füüsikal. omadused väga erinevad -

  • eriti neutronite neelamise võime (Hf-l on see サ 600x suurem kui Zr-l).

  • Seos tehnikaga, sh. sõjanduse arenguga (reaktiivmootorid, tuumaenergeetika) :

  • aastatel 1949 - 59 kasvas Zr toodang 100 korda



  • Looduses vabal kujul (lihtainena) ei leidu

  • tuntud üle 30 Zr-mineraali,

  • neist tähtsamad tsirkoon ZrSiO4, baddeleiit ZrO2 jt

  • Elemendi nimetus tulenebki mineraal tsirkooni nimest

  • araabia zar (kuld) ja gun (värvus)

  • vääriskividena tsirkoonid (hüatsindid) ammu tuntud

  • Looduslik Zr on 5 isotoobi segu



  • Lihtaine Zr :

  • terashall, väga plastne metall (küllalt puhtal kujul),

  • keemiliselt püsiv

  • pulbrina tumehall



  • Keemil. omadused

  • õhus oksüdeerub madalatel temperatuuridel

  • ainult pinnalt (ョ tihe ZrO2 kelme, mis kaitseb metalli)

  • üldiselt väga korrosioonikindel

  • peenpulbril. Zr - pürofoorne (süttib õhus toatemp-l)

  • üle 400ーC reageerib ka kompaktne metall O2-ga

  • ョ mitmesugused oksiidid

  • hapetega HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 ja leelistega

  • ei reageeri (toatemp-l)

  • kuumutamisel reageerib paljude hapete ja leelistega, kuningveega, isegi soolade lahustega

  • reaktsioone hapetega kiirendab tunduvalt F- -iooni lisand

  • 3Zr + 12HCl + 4HNO3 ョ 3ZrCl4 + 4NO + 8H2O

  • Zr + 4HF ョ ZrF4 + 2H2

  • Zr + 4NaOH ョ Na4ZrO4 + 2H2

  • Na - tsirkonaat

  • kuumutamisel absorbeerib gaasil. O2, H2, N2

  • ョ tahked lahused, ühendid (oksiidid, hüdriidid, nitriidid)

  • gaase lahustanud Zr ョ hapraks,

  • ühendid sageli muutuva koostisega

  • nitriidid ZrN, Zr3N4

  • väävliga (kuumut-l) ョ sulfiidid ZrS3, ZrS2 jt

  • reageerib kuumut-l fosfori, arseeni, boori, räni jpt elementidega

  • reageerib halogeenidega ョ ZrHalx, kus x = 2 - 4 (F, Cl)

  • x = 3 ja 4 (Br, I)

  • halogeenidega moodustuvad ka oksühalogeniidid,

  • eriti oksüfluoriidid (ZrOF2, ka ZrOCl2 jt)

  • ja tsirkooniumi kompleksühendid F-ga ja Cl-ga, näit

  • kaaliumheksafluorotsirkonaat, millest esmakordselt

  • eraldati Zr lihtainena (Berzelius):

  • K2[ZrF6] + 4Na ョ Zr + 2KF + +4NaF



  • Zr moodustab sulameid paljude metallidega

  • Juba väikesed Zr lisandid teistele metallidele

  • parandavad tunduvalt nende omadusi

  • (suureneb mehh. vastupidavus, korrosioonikindlus)

  • tuntud on paljud Zr-soolad

  • moodustab arvukalt kompleksühendeid,

  • kus Zr koordin.-arv 4 - 9 (sagedamini 6 - 8)



  • hendid ja kasutamine

  • ZrO2 - tsirkooniumdioksiid, värvitu kristallil (valge pulber)

  • - levinuim Zr-ühend (leidub ka looduses - baddeleiit)

  • tihedus ca 6 kg/dm3 (erin. kristallvormid)

  • rasksulav (2710ーC); ei lahustu vees,

  • ka mitte kuumas H2SO4-s ega HF-s

  • alles üle 300 … 400ーC reageerib mõnede Hal-ühenditega, Hal-dega

  • Saadakse ZrCl4 hüdrolüüsil jt. meetoditega,

  • ka otse loodusest (LAV : ca 10 tuh. t baddeleiiti aastas)

  • Kasutatakse

  • - keraamika, klaasi, emailide komponent

  • - abrasiivpulbrid

  • - kõrgtemperatuursed elektroodid

  • (näit. O2 konts andurid sulades metallides)

  • - elektroonilistes seadmetes (dielektrikuna)

  • - optikas (sillerdusevastased kihid, laserite peeglid)

  • - kuumuskindel materjal reaktiivmootorites jm

  • - monokristallid : lasermaterjal

  • briljandiimitatsioonid

  • ZrB2 - tsirkooniumboriid (saadakse kaudselt)

  • kasutatakse - lisandina tööriista-sulamites

  • - kermettides (keraamika + metall), sh.

  • tuumareaktorite reguleerimisvarrastes

  • - kuumuskindla materjalina

  • ZrC - tsirkooniumkarbiid

  • saadakse otseselt Zr + C või ZrO2 + C,

  • katetena metallidel : Zr - halogeniidide redutseerimisel

  • kasutatakse - kuumakindlates sulamites ja metallikatetes



  • Tsirkonaadid - hüpoteetiliste tsirkooniumhapete ja metallide (o.-a I - IV) soolad -

  • rasksulavad, vees ja leelistes praktil. lahustumatud

  • Tähtsamad - metatsirkonaadid MI2ZrO3 ja MIIZrO3.

  • Na2ZrO3 ja CaZrO3 - Zr tootm. vaheproduktid

  • BaZrO3, SrZrO3 ja PbZrO3 - kasut. tulekindlas keraamikas,

  • nende segud titanaatidega (TiO32-)-dielektrikud, piesoelektrikud

  • Tsirkonaate saadakse ZrO2 või ZrSiO4 kuumutamisel

  • vastavate metallide karbonaatide või oksiididega



  • Zr tehnoloogia (lühiülevaade)

  • Zr - maagid rikastatakse (eraldatakse aheraine) :

  • gravitatsioonil., elektril. jt. meetodid

  • Edasi töödeldakse (olenevalt maagist) ühel meetodil kolmest :

  • 1) fluoriidmeetod

  • Zr - kontsentraate lõõmutatakse (600-700ーC) K2[SiF6]-ga,

  • tekkiv K2[ZrF6] (peale puhastamist anal. Hf ühendist) elektrolüüsitakse segus NaCl-KCl (sulamis-temp. alandamiseks)

  • 2) kloriidmeetodil

  • kontsentraate klooritakse koksi juuresolekul (900-1000ーC) ョ ZrCl4 (puhastatakse), redutseeritakse Mg-ga :

  • ZrCl4 + 2Mg ョ 2MgCl2 + Zr

  • 3) leelismeetodil

  • lõõmutatakse kontsentraati NaOH-ga (600-650ー) või Na2CO3-ga jt.

  • ョ Na2ZrO3 (Na-tsirkonaat), pestakse happega välja, hüdrolüüsitakse,

  • ョ ZrOCl2 ョ ZrO2



  • ZrO2 viiakse üle K2 [ZrF6]-ks (töödeldakse fluoriidmeetodil)

  • või kloriidiks (redutseeritakse Mg-ga)



  • lipuhast Zr saadakse ZrI4 termil. lagundamisel :

  • ZrI4 ョ Zr + 2I2

  • kasut. ka elektrolüüsi

  • ワlaltoodud 3 meetodil saadakse tavaliselt

  • käsnjas Zr, mis pressitakse ja sulatatakse



  • Toodang ja kasutamine

  • Zr maailmatoodang 800 - 900 tuh t aastas

  • kasut. peam. ühenditena, eriti ZrO2, ZrSiO4 jt (vt. eespool)

  • Vaid mõni % toodangust metallina (lihtainena) ja sulamitena :

  • tuumareaktorite konstr-materjalid

  • (regul-varraste katted, torud jm)

  • keemiatööstuse aparatuur

  • kunstl. liigesed ja proteesid

  • (hea sobivus biol. kudedega, korrosioonikindlus)

  • Zr + Nd sulam : kõrgrõhu Na - lampides

  • ülijuhtivate magnetite mähistena

  • vähemal määral : lisandina metallidele (eriti Al ja Mg sulamid,

  • Ti, Mo) - suurendab korrosioonikindlust ja tugevust





  • 4.4.3. Hafnium



  • lad Hafnium Hf

  • (Kopenhaageni lad-keelse nime Hafnia järgi)

  • avastasid ungari keemik G. von Hevesy ja holl. füüsik D.Coster 1923

  • (töötasid Kopenhaagenis Teoreetil. füüsika instituudis)

  • - üks kõige hiljemini avastatud elemente (Maal leiduvatest)

  • eelnes väga palju eksiavastusi



  • Erakordse keemil. sarnasuse tõttu Zr-ga

  • oli veel サ 30 aastat peale Hf avastamist

  • nende elementide teineteisest eraldamine tõsiseks probleemiks

  • Mineraalides esinevad alati koos,

  • Hf on alati palju vähem kui Zr (erandiks tortveitiit, Sc põhimineraal)

  • toodang tuhandeid kordi väiksem kui Zr-l



  • Looduslik Hf - 6 isotoobi segu

  • Maakoores (3-4) . 10-4 massi%

  • Hajutatud element

  • Hafniumimineraale ei leidu,

  • esineb isomorfse lisandina Zr-mineraalides

  • (taval. 1-2% segu ZrO2 + HfO2 massist)

  • siiski mõnedes tsirkooni (ZrSiO4) erimites

  • võib sisaldus olla tunduvalt kõrgem



  • Lihtainena

  • hõbehall läikiv raske rasksulav metall (kompaktsena)

  • (d 13, 82 kg/dm3, stー 2230ーC)

  • pulbrina tumehall, peaaegu must, matt

  • Vaba metalli mehh. omadused sõltuvad oluliselt puhtusest ja töötlemisviisist

  • (lahustunud gaasid (O2, N2) ja C lisand suurendavad haprust, neutronitega kiiritam. suurendab tugevust)

  • neelab neutrone 500-600 korda intensiivsemalt kui Zr



  • Keemil. omadustelt sarnaneb Zr-ga

  • kompaktse metallina ei reag. veega

  • (kuni rõhuni 25 MPa ja temp-ni 400ーC)

  • vee aurudega reageerib ca 300ーC juures

  • kompaktne metall on õhus püsiv

  • alles 500-600ーC juures oksüdeerub pinnalt

  • ョ mittestöhhiomeetril. koostisega oksiid

  • üle 700ーC, ョ HfO2

  • oksüdeerumisele vastupidavam kui Zr

  • pulbril. ja käsnjas Hf - pürofoorne

  • süttib õhus hõõrdumisest ja löögist

  • põleb suure kiirusega ja kõrgel temp-l

  • ülipeen pulber (osakesed alla 10 mm) võivad õhus süttida

  • või plahvatada, ka niiskelt

  • Püsiv leeliste (ka NH3) suhtes,

  • kuni 100ーC ei reageeri hapetega (HCl, H2SO4, HNO3) -

  • püsivam kui Ti

  • reageerib happesegudega ; HF-ga, keeva H2SO4-ga

  • Vastupidavust hapetele vähendab (nagu ka Zr puhul) F- - ioon

  • Lihtainetega reageerib kõrgel temp-l :

  • - N2-ga (700-800ーC) ョ nitriid HfN

  • - Hal-dega (200-400ーC) ョ HfHal4

  • - C-ga (1800-2000ーC) ョ karbiid HfC

  • - Si-ga (üle 1000ーC) ョ silitsiidid Hf2Si, Hf5Si3 jt

  • - H2-ga (350-400ーC) ョ hüdriid HfH2 (üle 400ーC laguneb)



  • Moodustab kompleksühendeid (koordin.-arvuga 6 - 8)

  • Soolad hüdrolüüsuvad

  • Moodustab segasooli (fluorosilikaadid jt)



  • Praktikas tähtsamad ühendid

  • dioksiid HfO2 - valge rasksulav kristallil. aine,

  • saadakse hüdroksiidi või nitraadi termil. lagundamisel

  • kasutatakse tuumaenergeetikas (reguleerimisvardad,

  • kaitseekraanid)

  • kuumakindl. materjalide ja eriklaaside koostises

  • lisandina W-le elektrilampide hõõgniitide koostises

  • tetrahalogeniidid, peam. HfF4 ja HfCl4

  • kasut. teiste Hf ühendite saamisel

  • nitriid HfN (sul-temp サ 3300ーC), perspekt kaitsekate metallidel

  • karbiid HfC (sul-temp 3890ーC) - kuumuskindlad katted

  • - lisand sulamitele (Mo,W,Re jt)

  • suurendab järsult (6-7 korda) tugevust

  • - tuumareaktorite regul-varrastes

  • Hf eraldatakse mineraalidest

  • Zr tootmise kõrvalproduktina

  • (peam. tsirkoonist ZrSiO4, kus 0,5 - 2% Zr - aatomitest

  • on asendatud Hf-ga)

  • tootmine energiamahukas ja keeruline

  • alates 1950.-te algusest kasutatakse Hf ja Zr eraldamiseks

  • efektiivsemat meetodit :

  • teatud soolade ( nitraatide või tiotsüanaatide) vedelikekstraktsiooni

  • org. lahustitega

  • Mõnikord kasutatakse ka kompleksfluoriidide K2[Zr(Hf)F6]

  • fraktsioneerivat kristallimist





  • Hf lihtainena saadakse (käsnja massina)

  • HfCl4 redutseerimisel Mg-ga (500-800ーC) jt. meetoditega

  • Kõrgpuhas (plastne) Hf saadakse transportreaktsioonil



  • Hf + 2I2 Hf I4

  • (Hf sadestub hõõguval W-traadil)



  • Toodang, kasutamine

  • Aastane maailmatoodang arvatavasti ca 100 t

  • u. 90% kasutatakse tuumaenergeetikas

  • (regul.- vardad, kaitseekraanid)

  • katoodtorudes, gaaslahenduslampide elektroodidena

  • sulamite koostises raketitehnikas (põlemiskambrid)

  • sulamid Nb + Hf: reaktiivlennukite detailid

  • ühendid : vt. eespool



  • 4.5. Vanaadiumi rühm (5. rühm)



  • V Nb Ta

  • Välisel energiatasemel 3 - 4 d - elektroni

  • 1 - 2 s - elektroni

  • V … 3d34s2

  • Nb … 4d45s1

  • Ta … 5d36s2

  • Elementide o.-a. -I … V

  • püsivaim ja tüüpilisim V

  • (-I ja 0 - peam. karbonüülühendites,

  • muidu II … V - diapasoon lai)



  • ワldiselt : lihtainetena kõvad, rasksulavad

  • keemiliselt väheaktiivsed metallid

  • (madalal temp-l)

  • oksiidide happel. omadused suurenevad

  • elemendi oksüd-astme suurenemisel

  • Nb ja Ta aatomiraadiused on väga lähedased

  • (nagu Zr ja Hf puhul, tingitud lantanoidsest kontraktsioonist),

  • seetõttu keemil. omadused väga sarnased

  • V rühma elemendid - maakoores küllaltki levinud, eriti V

  • kuid tegelikult on üsna haruldased (peale V),

  • sest esinevad looduses hajutatult




  • 1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12


    Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©atelim.com 2016
    rəhbərliyinə müraciət