Tallinna Pedagoogikaülikool Loodusteaduste osakond
|
|  Yüklə 0.59 Mb.
|
K3[Fe(CN)6] - kaaliumheksatsüanoferraat(III), “punane veresool”; lahustub vees (vesilahus rohekas) saadakse näit (summaarne reakts.) : Fe2Cl6 + 12KCN ｮ 2K3[Fe(CN)6] + 6KCl Tegelikult kulgeb reakts 2 etapis : Fe2Cl6 + 6KCN + 6H2O ｮ 2Fe(OH)3ｯ + 3KCl + 6HCN Fe(OH)3 + 6KCN ｮ K3[Fe(CN)6] + 3KOH Leeliskeskkonnas K3[Fe(CN)6] redutseerub : 4K3[Fe(CN)6] + 4KOH ｮ 4K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2 Mõlemat tüüpi kaaliumheksatsüanoferraate kasutatakse erinevate raudioonide määramiseks: Fe2+ + K3[Fe(CN)6] ｮ “Turnbulli sinine” (sade) Fe3+ + K4[Fe(CN)6] ｮ “Berliini sinine” (sade) Kaua aega arvati, et need sinised ühendid on erineva koostise ja struktuuriga; praeguseks on teada nende identsus (tuvastatud röntgenograafiliselt) - mõlema koostis vastab valemile KFeIIFeIII(CN)6 (mõnedel andmetel muutuva koostisega) Na2[Fe(CN)5NO] . 2H2O - naatriumnitroprussiid veripunane krist aine lahustub vees Kasutatakse anal. keemias sulfiidide (S2-, HS-) määramiseks Prussiidühendeid saadakse näit nitritite mõjul heksatsüanoferraat(II) lahustele : K4[Fe(CN)6] + KNO2 + H2O ｮ K2[Fe(CN)5NO] + KCN + 2KOH Nii heksatsüanoferraadid kui nitroprussiidid on inimesele mürgised (HCl (maomahlas) ｮ HCN) Raua (lihtaine) saamine ja toodang - Küllaltki puhast rauda võib saada Fe2O3 reduts-l H2-ga (temp-l ca 300ｰC tekib pürofoorne Fe, 550-650ｰC - ainult pinnalt oksüdeeruv Fe, üle 700ｰC - käsnraud) : Fe2O3 + 3H2 ｮ 2Fe + 3H2O - Puhast rauda saadakse Fe(CO)5 lagunemisel (300ｰC, NH3 atmosfäär) järgneva kuumut-ga H2 keskk-s (500-600ｰC) - FeCl2 lahuse elektrolüüsil - ﾜlipuhas raud saadakse tsoonsulatusel jt meetoditega - Enamus toodetavast rauast saadakse sulamitena, eriti terasena (maailmatoodang ca 700 milj t/a) Terasetoodang moodustab üle 90% kõigi metallide kogutoodangust Enamus terasest saadakse tänapäeval hapnikukonverterites sulamalmist, vähem elektriahjudes jm (kuni XX saj keskpaigani toodeti 80% terasest martäänahjudes) Terased on raua sulamid teiste elementidega (lisaks süsinikule), peam metallidega Ni, Cr, Mn, Co, Al, Cu, W, Mo, Ti, Zr, V, Nb jt mittemetallidest sageli Si ja (ebasoovitavad) S, P jt Terased süsinikterased legeeritud terased Fe + C (vääristerased) + 0,7% Mn + 0,37% Si erinev määr lisand- + 0,04% S elemente + 0,035% P Teistsugune klassifikatsioon - otstarbe järgi; näit konstruktsioon-, tööriista-, kiirlõike-, kuumuskindlad jt terased Tavaliselt on terase saamise lähteaineks sulamalm, mida saadakse kõrgahjudes (blast-furnace; - kõrge ehitis : h = 65 m, ﾆ 5 - 11 m toodang ca 2 tuh t malmi ööpäevas A - eelsoojendustsoon; B - I redutseerimistsoon; C - räbusti soojenemine, lagunemine ja II redutseerimistsoon; D - raudkarbiidi moodustumine; E - koksi põlemine 1 rauamaak ja räbusti; 2 teraskest; 3 tulekindlast tellisest sein; 4 õhu sissepuhe; 5 räbu; 6 koks; 7 gaaside eraldumise ava; 8 tolmukogumiskamber; 9 tiigel; 10 malm; 11 õhusoojendaja; 12 teraskest; 13 tulekindlad tellised Kirjandus (raua kohta) 1. Lee, J.D. Concise Inorganic Chemistry, 5th Ed. Oxford, London e.a.: Blackwell Science Ltd, 1996, 753 - 782 (TPﾜ raamatukogus). 2. Karik, H. Vask, kuld ja raud olid esimesed. Tallinn : Valgus, 1984, lk. 81 - 108. 4.8.2. Koobalt lad Cobaltum Co saksak sõnast Kobold - mäevaim (varusid kaitsev kääbus) sõna kobelt juba Agricolaｴl Koobaltklaasiga (sinine) kaunistatud kaelakee teada juba ca 2500 a e Kr (samast ajast teada ka koobaltvärvid Egiptusest) Lihtainena sai esimesena rootsi keemik G. Brandt 1735 (metall sisaldas palju lisandeid) Looduses keskmiselt levinud element (4 . 10-3 massi-% maakoorest) Tuntud üle 30 Co- mineraali, tähtsamad karoliit CuCo2S4, linneiit Co3S4, kobaltiin CoAsS jt Olenevalt maagi iseloomust töödeldakse hüdro- või pürometallurgiliselt Lihtaine saadakse redutseerimisel Co3O4 + 4C ｾｮ 3Co + 4CO Co3O4 + 4CO ｾｮ 3Co + 4CO2 või CoSO4 (CoCl2) lahuste elektrolüüsil Kõrgpuhas Co saadakse rasvhappe-soolade (“Co-seebi”) puhastamise kaudu. Lihtainena hõbevalge, kollakasroosa läikega plastne metall sul-temp 1494ｰC; tihedus 8,90 kg/dm3 ferromagneetik looduslik Co - 2 isotoobi (M 59 ja 57) segu neist 59Co üle 99,8% Keemil. omadused Toatemp-l õhus püsiv üle 300ｰC juures kattub oksiidikihiga peendispersne (pihus) Co - pürofoorne ei reageeri : H2O, leelised, karboksüülhapped (või väga aeglaselt) reageerib aeglaselt lahj mineraalhapetega konts HNO3-s passiveerub, HF-s ja kuningvees lahustub absorbeerib märgatavalt H2 (ühendit moodustamata) (hüdriide CoH2 ja CoH saadakse kaudselt) + NH3 (250 - 400ｰC) ｮ nitriidid Co3C, Co2N sulat-d Co + C ｮ karbiid Co3C (kristallumisel laguneb) karbiid Co2C on püsiv kuni 300ｰC (saadakse Co + CO või CH4, 225ｰC) + Si (sulatamisel) ｮ silitsiidid Co2Si, CoSi ja CoSi2 + B (sulatamisel) ｮ boriidid Co3B, Co2B, CoB + P ｮ fosfiidid Co2P, CoP, CoP3 + S ｮ b-CoS (tuntud ka teised vormid ja kõrgemad sulfiidid) - moodustab ka seleniide, telluriide, arseniide jt ühendeid Mineraalhapetega reageerimisel tekivad vastavad soolad, mis on ka tavalised laboris kasutatavad Co-ühendid : CoCl2 . 6H2O roosakaspunased või lillakad Co(NO3)2 . 6H2O (mõnikord pruunika varjundiga) CoSO4 . 7H2O ühendid (ka teised krist-hüdraadid olemas) ﾜHENDID Co o.-a. ühendites peam II (püsivam) ja III (iseloomulikum) Co(III)ühendid - oksüdeerijad [ｮ Co(II)] CoO - hallikasrohel või sinakas krist aine saadakse O2 või H2O toimel Co-sse üle 940ｰC juures (et vältida Co3O4 moodustumist) on ka palju teisi meetodeid CoO saamiseks (soolade ja hüdroksiidi lagunemine jt) CoO + happed ｮ Co(II) soolad CoO kasutatakse sinise värvipigmendina õlivärvides portselani- ja klaasitööstuses (sinine koobaltklaas) Co2O3 tekib Co(NO3)2 lagunemisel (180ｰC) [madalamal tｰ-l tekib CoO] reageerimisel hapetega ｮ Co(II) soolad (mistõttu ta on tugev oksüdeerija) : Co2O3 + 6HCl ｮ 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O Co(OH)2 saadakse Co2+ + 2OH- ｮ Co(OH)2 - roosa sade oksüdeerub aegl õhus, kiiremini oksüdeerijate mõjul: ｮ CoO(OH) koobaltoksiidhüdroksiid CoCl2 - esineb erin krist-hüdraatidena (taval on heksahüdraat) n = 6 - roosakaslilla kui n ｮ 0, värvused ｮ sinakaks (veevaba CoCl2 - helesinine) Na3[Co(NO2)6] - naatriumheksanitrokobaltaat(III) tumekollane krist vees lahustuv ühend K+ -ioonidega ｮ K3[Co(NO2)6] rasklahustuv (0,02% vees) kollane (“Fischeri sool”) kasutatakse keraamikas värvainena Co kompleksühendeid tuntakse väga palju Co karbonüüle tuntakse mitmeid, neist tuntuim - Co2(CO)8 oranž kristallil aine selles ühendis Co o.-a. = 0 Toodang ja kasutamine Enamus toodetavast Co-st (ca 65%) kasutatakse sulamite komponendina Co - kontsentraatide maailmatoodang ca 20 tuh t/a Peam legeerivad metallid Co-sulamites : Fe, Ni, Cr, Mo, Cu, V, Al, Ti Sulamid - magnetilised (+Fe, +Ni, ka Al jt) - korrosioonikindlad - gaasiatmosf-s kõrgel tｰ-l (Co-Cr-Ni-Mo) - inimorganismi siirdamiseks : 40% Co (+Ni, Cr, Mo) - kindla termil paisumiskoef-ga (näit Fe + 29% Ni + 17-18% Co - “kovar” paisumiskoef vastab rasksulavale klaasile) - ühendi WC ja Co-pulbri segu pressimisel ja paagutamisel ｮ kõvasulamid, kiirlõiketerad (“pobediit”) kõvasulam oli ka ajalooliselt esimene Co-sulam (stelliit,1910) Tehisisotoopi 60Co kasut laialdaselt kasvajate kiirgusravis (“kalk” gammakiirgus) metallide defektoskoopias jm Co biotoime Seotud paljude protsessidega nii taimsetes kui loomsetes organismides Vitamiini B12 (kobalamiini) tsentraalaatom Co seotud ka vereloomega, DNA sünteesiga, ensüümide aktiveerimisega, immuunsüsteemiga - lisand loomatoidule - mikroväetis 4.8.3. Nikkel lad Niccolum Ni tuleneb : saksak Nickel (metallurge segadusse ajanud mäevaimu nimi) Avastas (ja eraldas esimesena) rootsi mineraloog A.F. Cronstedt 1751, puhtamal kujul rootsl. T. Bergman 1775 Kuid tuntud juba Vana-Hiinas (sulamina, +Zn, Cu) Looduses keskmiselt levinud metall maakoores 8 . 10-3 massi-% ookeanide vees 0,002 mg/l tuntud ligi 50 Ni-mineraali, neist tähtsamad sulfiidsed : pentlandiit (Fe, Ni)9S8, milleriit NiS, samuti silikaatsed jt mineraalid Looduslik Ni koosneb 5 isotoobist, peam 58Ni (ca 68%), 60Ni (ca 26%), Ni - 61, 62, 64 Lihtainena hõbevalge kollaka läikega plastne metall hästi töödeldav (kuid juba väikesed lisandid, eriti S ja O, halvendavad oluliselt mehh. om. ja korrosioonikindlust) sul-temp 1455ｰC, d 8,90 kg/dm3 ferromagneetik, Curieｴ punkt 631 K Keemiliselt väheaktiivne, õhus püsiv (pihus Ni on pürofoorne) ﾕhus kattub NiO kaitsekihiga, püsiv edasisele oksüdeerumisele kuni ca 800ｰC Hapetega H2SO4, HCl, H3PO4, HF reageerib väga aeglaselt reageerib kergesti lahj HNO3-ga, konts HNO3 toimel passiveerub Leeliste lahused (ja sulandid) ei toimi (isegi mitte vedel NH3), kuid reageerib (õhu juuresolekul) NH3 vesilahusega (kõrgel temp-l (üle 550ｰC) siiski 2Ni + 2NaOH ｮ 2NiO + 2Na + H2) Vee ja õhuniiskuse suhtes püsiv Dispersses olekus - kõrge katalüütil aktiivsusega (hüdreerimis-, dehüdreerimis-, oksüdeerimis-, isomerisatsiooni- ja kondensatsioonireakts-des) : selleks kasutatakse - skelett-niklit (Raney nikkel, sulam Ni + Al või Si ｮ töötlemine leelisega) - pihusat Ni kandjal (inertmaatriksil) Vesinikuga ｮ tahked lahused (hüdriide, neist püsivam NiH, saadakse kaudselt) Lämmastik lahustub Ni-s väga vähe, NH3-ga kompaktne Ni ei reageeri, pihus Ni ｮ Ni3N Halogeenidega kuumutamisel ｮ NiHal2 (üks püsivamaid metalle F2 suhtes) Süsinikuga sula Ni ｮ karbiid Ni3C (laguneb jahtumisel ｮ grafiit) seda karbiidi võib saada CO toimel (250-400ｰC) pihus Ni + CO ｮ Ni(CO)4 Ni-tetrakarbonüül (temp-l 80 - 100ｰC, üle 200ｰC laguneb) Räniga ｮ silitsiidid (6, neist püsivaim Ni3Si) Booriga ｮ boriidid (6, neist rasksulavaim NiB12) Väävliga ｮ sulfiidid NiS, Ni2S3 jt Fosforiga ｮ fosfiidid Ni5P2, Ni2P jt Ni2+ ｮ Ni(OH)2, oksüdeerub aegl. õhus, kiiremini oksüdeerijatega (H2O2) ｮ NiO(OH) [Ni(OH)3 ei eksisteeri] Keemialaboris enamkasutatavad nikliühendid : NiCl2 . 6H2O NiSO4 . 7H2O sinakasrohel. või rohelised Ni(NO3)2 . 6H2O kristalsed ained Tootmine ja kasutamine Metallilist Ni toodetakse nii sulfiidsetest kui silikaatsetest maakidest (kombineeritud püro- ja hüdrometallurgil. meetodid) ｮ ferronikkel või ｮ NiO (Ni - ühendite puhastamine - keerukas, töömahukas) Vaba metall redutseeritakse NiO-st elektriahjudes või Ni-soolade elektrolüüsil, ka Ni(CO)4 termil. lagundamisel Maailmatoodang (ilma SRﾜ maadeta) kuni 700 tuh t/a põhiosa toodangust kasut. sulamitena : korrosioonikindlad (Ni - Cr, Ni - Mo, Ni - Mo - Cr) - keemiaaparatuur kuumuskindlad (Ni - Cr, Ni - Fe - Cr jt) : nikroom, ferronikroom jt suur grupp sulameid - elektritakistid jm (ka + Ti, Al, Nb, Mo jt) magnetilised sulamid (Ni - Co - Fe - Al - Cu, magniko jt) Ni - sulamid - ka dekoratiivsulamid ja rahametall (Cu - Ni - Zn) - konstr-materjal : keemiaaparatuur, tuumareaktorid - akumul. elektroodid (NiO(OH) raudnikkelakudes) - värvaine keraamikas (NiO) - galvaanilised katted - nikeldamine (terasel, Al-l, malmil jm) ｻ 10% Ni - toodangust ｮ katalüsaatorid : eriti hüdrogeenimisreaktsioonides (vedelad rasvad (õlid) ｮ tahked (margariin jt) Biotoime Ni - vajalik mikroelement imetajatele ja taimedele Täiskasvanud inimese organismis 5 - 13,5 mg Ni Mõnedes organismikudedes anomaalselt kõrge sisaldus (näit linnusulestikus, kaselehtedes) Inimorganismis stimuleerib S-sisald. aminohapete sünteesi ja ensüümide toimet - suuremates kogustes mürgine - võib olla allergeen, kantserogeen 4.9. Plaatinametallid (PM) 4.9.1.ﾜldiseloomustus 8. - 10. rühma elemendid väheaktiivsed raskmetallid äärmiselt rikka kompleksühendite keemiaga (lahustes esinevad ainult kompleksioonidena) looduses väga haruldased (maakoores 10-6 … 10-7%) katalüütiliselt aktiivsed, hinnalised väärismetallid Avastati peam XIX saj algul (1803 - 1804), v.a. Pt, Ru veidi hiljem (1808) Nimetused ja avastamine Ru hilislad Ruthenia - “Venemaa” ruteenium 1808 J.A. Sniadecki (Vilno ülikool, Poola) [”taasavastas” 1828 G.W. Osann (Tartu ﾜlikool); mõnedes allikates märgitakse : 1844 Carl Claus (Kaasani ülikool, Venemaa); sündis ja õppis Tartus] Rh kr rhódon (roos) või rhodeios (roosa, roosivärvil) roodium - ühendite värvuse järgi 1803 William H. Wollaston, ingl. keemik Pd väikeplaneet Pallase (ﾘ u 500 km, keskm kaugus pallaadium Päikesest 420 milj km, avastati 1802) järgi 1803 W.H. Wollaston Os kr osme - ｴlõhnｴ osmium OsO4 ebameeldiva lõhna järgi 1803 Smithson Tennant, ingl keemik Ir lad < kr iris - ｴvikerkaarｴ iriidium 1803 S. Tennant Pt hisp platina - ｴhõbedakeneｴ plaatina (plata - hõbe) 1803 W.H. Wollaston - paljudes allikates (tegelikult tuntud palju varem: juba 1735 toodi Kolumbiast esimesed mõned kg-d Hispaaniasse) (vt ka H. Karik, A.Tõldsepp, Kallimad kui kuld. Tln: Valgus, 1974. - 88 lk) Esinevad perioodilisustabelis triaadidena Väliselektronkihtide ehitus, tüüpilisemad oksüd-astmed Ru Rh Pd kerged 4d75s1 4d85s1 4d105s0 III,IV,VIII III II plaatina- metallid Os Ir Pt 5d66s2 5d76s2 5d96s1 rasked IV,VI,VIII II,III II,IV PM sisaldavaid maake (tooret) 2 tüüpi : aluspõhja- ja puistekivimid PM mineraale üle 100 (võivad kuuluda mõlemasse tüüpi) Maagid koostiselt : puht-plaatinametallmaagid ja kompleksmaagid Metallide sulamid ehe Pd, ehe Pt ja ühendid PM omavahel sulamid, sulamid Fe-ga, harvem Au-ga (Pd+Pt, Pt+Fe, Pt3Fe, Pt4Ir2Fe, Ir4Pt jt) Keerukamad PM ühendid S, Fe, As, Pb, Bi-ga kompositsioonid (näit PtAs2, PtS, Pd3Sb, RuS2 jt), mis esinevad sulfiidsetes Cu-Ni maakides - põhil. tööstustoore 10 - 30% ulatuses PM toodangust - iga-aastane sekundaartoore (riknenud detailid, katalüsaatorid) PM loodusl ressursid - üpris piiratud peam: leiukohad : LAV, Venemaa (Norilsk, Koola, Uuralid) ﾜks põhil. tööstuslik allikas (eriti Pd, Pt saamiseks) : Cu ja Ni elektrolüütil rafineerimise jäägid (“anoodmuda”) PM : leidum looduses, füüsikal. omadused, ligik. toodang Ru Rh Pd Os Ir Pt _____________________________________________________________________ Sisaldus maakoores, 5.10-7 1.10-7 1.10-6 5.10-6 1.10-7 5.10-7 massi-% Stab. isotoope looduses 7 1 6 7 2 4* Sul-temp, ｰC 2334 1963 1554 3027 2447 1769 Keemistemp, ｰC 4077 3727 2940 5027 4380 3800 Tihedus, kg/dm3 12,45 12,41 12,02 22,6 22,6 21,45 Maailmatoodang, t/a ** 10 > 0,2 25-30 ? 1,1 60-70 ______________________________________________________________________ * + 2 radioaktiivset ** orienteeruvalt, ilma Venemaata PM omadused : ülevaade PM : hõbehallid, rasksulavad, väga rasked metallid Os (Ir?) - suurima tihedusega metall(aine) üldse Mehh. omadused : Pt - väga pehme ja plastne (Pd peaaegu samal määral) Os, Ru, Rh - haprad Ir - tugev, jäik Keemilised omadused PM - keemiliselt inertsed üldjoontes püsivaim - Pt Lahustumine ( reageerimine) hapetes ja sulandites Pd - lahustub kuumades konts hapetes HNO3 ja H2SO4 : 3Pd + 8HNO3 ｮ 3Pd(NO3)2 + 2NO + 4H2O Pd + 2H2SO4 ｮ PdSO4 + SO2 + 2H2O Pt, Pd (raskemini Ru) lahustub kuningvees Ru (oksüdeerijate juuresolekul) lahustub H2SO4-s ja HClO4-s Rh reageerib (aegl) : konts H2SO4, konts HBr Pt reageerib (aegl) : keev konts H2SO4, kuum HNO3, konts HBr, HI PM reageerivad sulade (tahkete) leelistega ( näit KOH O2 manulusel), seejuures Ru ｮ K2RuO4 kaaliumrutenaat(VI) Os ｮ K2OsO4 kaaliumosmaat(VI) Rh ｮ RhO2 Ir ｮ K2IrO4 kaaliumiridaat(VI) Pd ei reageeri Pt - toimub nn plaatinakorrosioon - peale kuumutamist KHSO4 sulandis või anorg. peroksiididega lahustuvad kõik PM kuningvees Reageerimine hapnikuga (püsivus õhus) Peetakse kõige püsivamateks metallideks õhu suhtes tegelikult sõltub drastiliselt dispersiooniastmest (pihususest) kompaktsete metallidena äärmiselt püsivad moodustavad pinnal üliõhukese oksiidse kaitsekihi kuid ülipeene pulbrina oksüdeeruvad kergesti eriti Os (ｮOsO4), Ru (ｮRuO4) ja Rh, Pt (õhus plahvatavad) Sulatatult lahustavad PM tunduvalt O2 (näit Pt mahuliselt 100-kordse koguse) PM (eriti Pd, Pt, Ru) absorbeerivad vesinikku : 1 mahuosa Pd neelab ca 900 mahuosa H2 (reaktsioonil moodustab sisestushüdriid PdHx), vesinik läbib kergesti kõrgemal temp-l ka kompaktset Pd ja Pt Kõrgemal temp-l reageerivad PM paljude lihtainetega ｮ ühendid eriti iseloomulik kompleksühendite moodustumine |