Tallinna Pedagoogikaülikool Loodusteaduste osakond
|
|  Yüklə 0.59 Mb.
|
PM enamkasutatavad ühendid Keemialaborites : H2[PtCl6] - divesinikheksakloroplatinaat (laboris taval kuni 10%-lise vesilahusena) saadakse tavaliselt Pt reag-l kuningveega : Pt + 6HCl + 2HNO3 ｮ H2[PtCl6] + NO + NO2 + 3H2O Kasutatakse ka selle happe soola : (NH4)2[PtCl6] ammoonium- heksakloroplatinaat(IV) Mõlema kompl-ühendi kuumutamisel (inertsel kandjal, näit asbestil) ｮ ülipihus Pt (“plaatinamust”, suure eripinnaga katalüsaator) PdCl2 - pallaadium(II)kloriid pruunikas kristallil hügrosk aine, ahelpolümeer Redutseerijate (H2, CO jt) toimel võib PdCl2 laguneda juba toatemp-l : PdCl2 + CO + H2O ｮ Pdｯ + CO2 + 2HCl (lahja PdCl2-lahusega immutatud filterpaber tumeneb vingugaasi sisalduse korral õhus) Histoloogialaborites valgus- ja elektronmikroskoopias : OsO4 - osmium(VIII)oksiid, -tetraoksiid kahvatukollane kristalne, kuid toatemp-l lenduv, mürgine tugeva ebameeldiva lõhnaga aine mikroskoopias kasut kudede kontrasteerimisel taval vesilahuse või leelislahuse (ühendi Na2[(HO2)2OsO4]) kujul Vähemal määral kasutatakse palju teisi PM-ühendeid (kõrge hinna tõttu siiski väga piiratult), näit meditsiinis : Ba[Pt(CN)4] - baariumtetratsüanoplatinaat(II) tundlik röntgeni- ja radioakt kiirguse suhtes (röntgendiagnostiliste ekraanide kate) cis - [Pt(NH3)2Cl2] cis-plaatinadiaminodikloriid NH3 Cl Pt NH3 Cl kasutatakse vähihaiguste kemoteraapias (trans - isomeer on inaktiivne) PM üldse kasutatakse peam lihtainetena (“vabade metallide” kujul) Kasutamine on piiratud hinna ja üldtoodanguga (Os on 7 - 8 korda kallim kui Pd) kasutatakse nii individ metalle (puhtalt) kui omavahel sulamitena üldiselt kasut PM seal, kus asendamine teiste metallidega pole võimalik (siiski umbes 50% Pt kogutoodangust ｮ ehted, luksusesemed) Kõige laiemalt kasutatakse Pt ja Pd üldse kõige ulatuslikum ja olulisem kasutusala - katalüsaatorid : Pt + Rh - katalüsaatorvõrgud NH3 katalüütiliseks oksüd-ks : kõige 4NH3 + 5O2 ｮ 4NO + 6H2O laialdasemalt (NO ｮ HNO3) levinud Pt + Rh + Pd - kärgkatalüsaatorid kasutusalad sisepõlemismootorite heitgaaside (CO ja CxHy komp-de) kahjustustamiseks Pt ja PM kasutatakse veel väga paljude keemil reaktsioonide katalüüsimiseks : - Hüdrogeenimine, dehüdrogeenimine, oksüdeerimine - org. keemias - 2SO2 + O2 ｮ 2SO3 - anorg. keemias (H2SO4 tootmisel) - legeerivad lisandid sulamites (tõstavad kuumus-, korrosiooni- ja kulumiskindlust) Os, Ir jt lisandid ｮ ülikulumiskindlad sulamid (täitesulepeade suleotsad, täppismõõteriistad) - termopaarid, takistustermomeetrid (kõrgete temp-de mõõtmiseks) Pt + Rh, Ir + Ru - klaasitööstuse vannid ja tiiglid (Pt + 7% Rh), (eriti optil klaasi sulatamiseks) ka klaaskiu filjeerid (ligik samast sulamist) - laboriaparatuur (tiiglid, kausid, traat, võrk - peam) Pt, Pt + Rh (1-3%) jt - elektroodides (pH-meetria, elektroforees, elektrokeemia - Pt) - palju muud (kütuseelemendid, elektrikontaktid, kunstil klaasi kujundamisel (Pt, Ir), nõguspeeglite katmisel (Ir), ehetes : eriti briljantide raamistus (Pt) ja “valge kuld” (Au + Pd), monokristallide kasvatam tiiglid (Pt + Ir), nõrkvoolu elektrikontaktid (Pt + Ir), metallide g-defektoskoopia ja metallurgia (192Ir) Pt - tiiglite kasutamiseks ja puhastamiseks (laboris) on erilised kindlad reeglid Biotoime Vähesel määral PM - paljudes elusorganismides eriti madalamates eluvormides - bakterites ja vetikates funktsioonid seni ebaselged meditsiinilisest seisukohast on uuritud Pt, Ru, Rh paljud PM kompleksühendid on väga mürgised 5. f - Elemendid 5.1. Lantanoidid Lantanoidid (Ln) - keemiliselt sarnaste f - elementide rühm Koos kolme 3. rühma elemendiga (Sc, Y, La - d-elemendid, p.4.3.) liigitatakse sageli kokkuvõtlikult : haruldased muldmetallid (-elemendid) rare earth, rare-earth metals (elements) IUPAC’i nomenklatuuri kohaselt on lantanoide 15 (elemendid nr 57-71, La … Lu) nii on vormistatud ka eestikeelsed per-süst tabelid Kirjanduses - erin. liigitused kuid lantanoidideks on õigem nimetada elemente 58Ce … 71Lu (neistki v.a. Gd ja Lu) sest nendel on täitumas f - alanivoo (4. kihis) (lantaan ei kuulu lantanoidide hulka) - tegel. olukord keerulisem (vt. järgnev tabel) Uuemad õpikud käsitlevad lantanoididena taval. elemente Ce - Lu (14 elem) Lantanoid - “ lantaanisarnane” Lantanoidide aatomite väliskihi (mis oluliselt määrab ära keemil omadused) elektronide arv on ühesugune (6s2) [enamasti on ühesugune ka eelviimane kiht - vt tabel] seetõttu ka lantanoidide keemil om-d väga sarnased. Sellega seoses (eriti ajalooliselt) - individ lantanoidide suured eraldamisraskused Tuuma Elem Väliselektronkihi (Mｰ) Elektronide arv Aatomi ja laeng konfiguratsioon 4f-orbitaalil iooni r, nm (gaasil. olekus) (koord.-arv 6) _______________________________ Mｰ M3+ Mｰ M3+ ________________________________________________________________________ 21 Sc 3d1 4s2 0 0,164 0,089 39 Y 4d1 5s2 0 0,181 0,104 57 La 5d1 6s2 0 0 0,187 0,117 58 Ce 4f1 5d1 6s2 1 1 0,183 0,115 59 Pr 4f3 6s2 2 2 0,182 0,113 60 Nd 4f4 6s2 3 3 0,182 0,111 61 Pm 4f5 6s2 4 4 0,111 62 Sm 4f6 6s2 5 5 0,181 0,110 63 Eu 4f7 6s2 7 6 0,202 0,109 64 Gd 4f7 5d1 6s2 7 7 0,179 0,115 65 Tb 4f9 6s2 8 8 0,177 0,106 66 Dy 4f10 6s2 9 9 0,177 0,105 67 Ho 4f11 6s2 10 10 0,176 0,104 68 Er 4f12 6s2 11 11 0,175 0,103 69 Tm 4f13 6s2 12 12 0,174 0,102 70 Yb 4f14 6s2 14 13 0,193 0,101 71 Lu 4f14 5d1 6s2 14 14 0,174 0,100 Ln omadused muutuvad (tuumalaengu kasvades) - perioodiliselt (aatomiraadiused) - monotoonselt (iooniraadiused) Lantanoididel (nagu ka aktinoididel) põhjustab tuumalaengu suurenemine aatomite ja ioonide efektiivsete mõõtmete vähenemise (üldtendents teiste elementide puhul - suurenemine) - s.o. lantanoidne kontraktsioon (lanthanide contraction), põhjuseks on f-elektronide vastastikune ebatäielik ekraneerimine : tuuma efektiivse laengu suurenemisel suureneb mõju igale f - elektronile ｮ elektronkihid liginevad tuumale Lantanoidid liigitatakse - Z = 58 - 63 (Ce … Eu) - kerged lantanoidid - Z = 64 - 71 (Gd … Lu) - rasked - “ - Lihtainete tihedus reas Ce … Lu suureneb üldiselt monotoonselt reas d [kg/dm3] 6, 770 (Ce) … 9,849 (Lu) (tänapäeval on tihedus enamasti määratud 4, harvem 3 tüvekoha täpsusega) - kahel elemendil (Eu ja Yb) - hüppel. tiheduse langus (võrreldes üldtendentsiga) s.o. seotud aatomiraadiustega - vt graafik (tihedused: Eu 5,24 ja Yb 7,02) Avastamine Ln avastamine (eraldamine üksteisest, identifitseerimine) vaevarikas ja eksimusterohke kestis üle 100 aasta (1803 - 1907) + veel 40 a. (Pm) tihedalt seotud teiste haruld muldmetallide (Sc, Y, La) avastamisega Ln identifitseerimisraskused põhjustatud : keemil omaduste äärmine sarnasus nende üldarv polnud enne teada Ln avastamise kronoloogia (raamatust : H.Karik. Hämmastavad ained. Tln., 1991, lk 180) Viimane avastatud lantanoid oli element nr. 61 - Pm (radioelement promeetium) - avastasid “Manhattani projekti” (tuumapommi loomise) käigus 1945 ameeriklased L.E.Glendelin, C.Coryell ja J.A. Marinsky (147Pm) - teade avastusest publitseeriti 1947 lihtainena saadi esmakordselt 1963 Väga vähesel määral leidub ka looduses (tekib 235U jagunemisel ｮ 147Pm) stabiilseim isotoop : 145Pm (T1/2 ｻ 18 a) Oksüdatsiooniastmed keemil ühendites III - kõik Ln IV - Ce, Pr, Nd, Tb, Dy II - Sm, Eu, Tm, Yb Levik looduses Võrdlemisi haruldased elemendid siiski Ce ja Nd küllaltki levinud (10-3% maakoorest) Kerged Ln levinumad kui rasked Kõige haruldasemad : Pm, Tm, Lu ja Tb (maakoores sisalduse suurusjärk 10-5%) paaris-tuumalaenguliste Ln levik maakoores kõrgem Kuid määrav tegeliku harulduse ja hinna seisukohast : - hajutatus looduses, - individ Ln eraldamisraskused teistest - puhastamine Ln mineraale 150 - 200 (erin andmed), tähtsamad neist põhivalemitega LnCO3F (bastnesiit) kerged Ln LnPO4 (monatsiit) LnPO4 (ksenotiim) - rasked Ln + Y Tööstuslik tähtsus veel mineraalidel lopariit (Na, Ca, Ln) (Ti, Ta, Nb)O3, apatiit Ca5(PO4)3F, euksemiit jt Eraldamine mineraalsest toormest Toore rikastatakse Ln viiakse lahusesse (olenevalt toorme iseloomust) happe või leelisega mõnikord kasutatakse kloormetallurgiat. ﾜksikute lantanoidide eraldamiseks segust kasutatakse sadestusmeetodeid, ioonvahetust, vedelikekstraktsiooni jm Tänapäeval kasutatakse paljuastmelisi ekstraktsioonikaskaade (ekstrahent : tributüülfosfaat jt org fosfaadid) Metalle saadakse (ja kasutatakse) sageli seguna (nn mischmetall, Ln segu looduslikus vahekorras, millest on eraldatud 1 - 2 elementi) Individuaalsed lihtained saadakse peam fluoriidide või kloriidide metallotermil reduts-l (Sm, Eu, Tm, Yb - oksiididest) redutseerija Ca, harvem Li või Mg jt saadus puhastatakse vaakumsulatusega ﾜldised keemil omadused Ln - hõbevalged metallid (Pr, Nd - kollaka varjundiga) plastsed; elektrijuhid; hästi töödeldavad ﾕhus oksüdeeruvad : kerged Ln - toatemp -l, rasked 180 - 200ｰC juures Ce ja Ce-rikkad sulamid - pürofoorsed tugeval kuumut-l (250-350ｰ) Ln põlevad ｮ Ln2O3 üldiselt (Ce ｮCeO2, Tb ｮ Tb4O7 (2TbO2.Tb2O3), PrｮPr6O11(Pr2O3.4PrO2) Oksiidid on enamasti värvitud, valged, kollakad Er2O3, Tb2O3 - punased, Pm2O3 - rohel., Nd2O3 - sinine Ln oksiididel ülekaalus alusel omadused Ln(OH)3 aluselisus väheneb suunas Ce ｮ Lu (seoses iooniraadiuste vähenemisega) Ln reageerivad veega (kiiremini kuumut-l) hapetega : HCl, H2SO4, konts HNO3 jt moodustavad intermetallilisi ja kompleksühendeid Sooladest hästilahustuvad Cl- ja NO-3 vähelahustuvad F-, CO32-, PO43- Ioonide värvused Ce3+, Gd3+, Tb3+, Lu3+ - värvitud Pm3+, Eu3+, Er3+ - roosakad Sm3+, Dy3+, Ho3+ - kollased Pr3+, Tm3+ - rohelised Nd3+ - lillakaspunane Lantanoidioonid on vesilahustes hüdraatunud [Ln(H2O)9]3+ (tingitud f - orbitaalide olemasolust ja tendentsist moodustada koord. sidemeid) Tuumalaengu suurenemisel (4f-alataseme täitumisel) ioonide hüdratatsioon väheneb Ln - soolade lahused + OH- ｮ Ln(OH)3ｯ (hüdroksiidi värvus ühtib vastava Ln-iooni värvusega) Ln(OH)3 lahustuvus (ja aluselisus) väheneb reas Ce ｮ Lu Ln reageerivad paljude elektronegatiivsemate elementidega (B, C, N, 16. r. elemendid, Hal) ｮ stabiilsed ühendid väga stabiilsed on ka Ln hüdriidid Toodang ja kasutamine Ln maailmatoodang (koos teiste haruld muldmetallidega) orienteeruvalt 30 tuh t/a (u 2/3 kasutatakse mischmetallina) - sellest üle 1/3 - metallurgias ja magnetil materjalide tootm-l ( näit SmCo5 (ferromagnetiline) ｮ ülitugevad püsimagnetid) legeerivad lisandid sulamitele (näit Al - Mg + Nd - ülikõva kergsulam lennunduses) - ulatuselt järgm kasutusalad : - klaasi- ja keraamikatööstus Pr - Zr-keraamika värvimiseks Klaasimassi värvimiseks : Nd(viol), Pr(rohel) CeO2 - optil klaasi värvistustamine - katalüsaatorid ja mitmesugused Ln ühendid katal - eriti süsivesinike katal krakkimisel Mitmed Ln (Dy, Sm, Eu, Gd) on ülihead neutronite neelajad (kasut - neutronkiirgust neelav klaas) Eu (koos Y-ga) - värvitelerite luminofoorikihis (ühenditena, vt. p. 4.3.2) Er-klaas neelab infrapunakiirgust Laser- ja magnetmaterjalide valmistamiseks kasutatakse paljusid erinevaid Ln Ajalooliselt esimene Ln kasutusala - “Aueri sukad” gaasilampidele (austerlane Auer von Welsbach, patent 1884.a.) - peenike (taimse päritoluga) võrk, pinnal CeO2 (+ThO2): gaasileegis ｮ ere valgus (kasutatakse kohati seniajani) 5.2. Aktinoidid Aktinoidid (A) - aktiiniumile järgnevate radioaktiivsete f - elementide rühm IUPAC’i nomenkl. järgi 15 elem (nr 89-103) Uuemates õpikutes 14 elementi : 90Th … 103Lr Sarnasus välis-elektronkihtide ehituses (anal. lantanoididega) ｮ sarnased keemil omadused Enamus A (v.a. Th, U) on lühikese poolestusajaga (Maa vanusega võrreldes), seetõttu nende aatomeid looduslikult ei eksisteeri Lisaks U-le ja Th-le looduses veel (väga vähesel määral) Pa, Np, Pu - tekivad pidevalt U radiokeemil. muundumise käigus Aktinoidide aatomite väliselektronkihil on ühesugune arv elektrone (7s2), enamikul on ühesugune ka eelviimane elektronkiht (taval 8 või 9 elektroni) Peam muutus erin aktinoidide elektronkonfigur-s - erinevus väljastpoolt 3. elektronkihi (5f-alataseme) täitumises - sellest tulenevalt keemil omaduste sarnasus Z Elem. Elektronkonfigur. O.-a. Aatomi- raadius, nm ___________________________________________________________________________ 90 Th 5f76s26p66d27s2 III, IV 0,180 91 Pa 5f26s26p66d17s2 III, IV, V 0,163 92 U 5f36s26p66d17s2 III - VI 0,156 93 Np 5f56s26p67s2 III - VII 0,155 94 Pu 5f66s26p67s2 III - VII 0,160 95 Am 5f76s26p67s2 II - VII 0,174 96 Cm 5f76s26p66d17s2 III - VI 0,175 97 Bk 5f86s26p66d17s2 III, IV 98 Cf 5f106s26p67s2 II, III, IV 0,169 99 Es 5f116s26p67s2 II, III 100 Fm 5f126s26p67s2 II, III 101 Md 5f136s26p67s2 I, II, III 102 No 5f146s26p67s2 II, III 103 Lr 5f146s26p66d17s2 III (Pa jaoks võimalik ka 5f1 - konfigur ja Bk - “ - - 5f9 - “ - ) Aktinoidide elektr-konfigur üldvalem [Rn] 5f1-146s26p66d0-27s2 Füüsikal ja keemil omadused A - hõbevalged rasked õhus tumenevad metallid (ｮ oksiidikiht) ülipihusas olekus pürofoorsed Kergemini sulavad on Np ja Pu (sul-temp ca 640ｰC), ülejäänud sulavad üle 1000ｰC juures (Vaatamata äärmisele haruldusele looduses on paljud neist väga põhjal uuritud : enimuuritud element üldse on Pu) Radioakt lagunem poolestusajad varieeruvad vahemikus sekundi murdosad … 1010 aastat Reageerivad kergesti H2, O2, N2, S, Hal jt mittemetallidega Keemiliselt on omavahel sarnased U, Np, Pu, Am Bk, Fm, Md, No ja Lr - sarnanevad Ln-dele Ka aktinoidid kalduvad kompleksimoodustumisele (eriti hapnikkusisaldavate ligandidega), seejuures iseloomulikud kõrged koord-arvud (kuni 12) Looduses levinumad aktinoidid Toorium Th - kõige levinum A (maakoores ligik võrdselt Pb-ga), kuid siiski haruldane (hajutatud) element. Eraldas Berzelius 1828. Perspektiivne tuumaenergeetil tooraine (kuna varud suhtel suured), lihtainena võrreldes teiste aktinoididega suhtel kerge (d 11,5 g/cm3), pehme ja plastne Kuumut-l õhus ｮ ThO2, vesinikuga ｮ ThHx (muutuva koostisega hüdriid), halogeenidega ｮ ThCl4, ThF4 jt reageerib veel mitmete teiste mittemetallidega ThO2 - väga raskesti sulav (3350ｰC) oksiid kasutatakse eriti tulekindlate tiiglite valmistamisel Th kasut Mg-sisaldavate jt sulamite legeerimiseks jm Uraan U avastas M.Klaproth 1789, lihtainena E. Peligo 1841 Loodusl U koosneb 3 isotoobist massiarvudega 238, 235, 234 vahekorras (%) 99,274 : 0,72 : 0,006 vastavalt Tuumaenergeetikas (ja tuumarelvas) kasutatakse neist peam 235U. Maailmatoodang ca 50 tuh t/a (ilma Venemaata) ﾕhus oksüdeerub; tuntud 4 oksiidi : UO2 (tumepruun), U3O8 e. UO2.2UO3 (rohekasmust), UO3 (oranžkollane), peroksiidne ühend UO4.2H2O |