Tallinna Pedagoogikaülikool Loodusteaduste osakond
|
|  Yüklə 0.59 Mb.
|
Vanaadiumi rühm : elemendid ja lihtained V Nb Ta ___________________________________________________________________________ Järjenumber 23 41 73 Aatomiraadius, nm 0,134 0,145 0,146 Suhtel. elektronegatiivsus 1,6 1,6 1,5 Sisaldus maakoores, massi-% 0,019 0,002 0,00025 Sulamistemp., ｰC 1920 2477 3014 Tihedus, kg/dm3 6,11 8,57 16,60 4.5.1. Vanaadium lad Vanadium - V muinasskandinaavia ilu - (armastus-) jumalanna Vanadis’e nimest Avastamislugu keeruline : esmaavastaja mehhiko mineral-prof Andrea Manuel del Rio Mehhiko pliimaagist (1801) : “pankroomium” (värvil. soolade tõttu) - ühendid värvisid leegi punaseks : ｮ “erütroonium” (ka poliitil. põhjused - ? erythros - punane) hiljem del Rio loobus avastusest (pidas uut elementi kroomiks) 1830.a. hakkas mehhiko maake uurima Fr. Wöhler uurimistöö katkes mürgistuse tõttu HF-ga seoses rootsi rauamaakide kvaliteediga edastati proovid metallurgid ｮ J.J.Berzelius ｮ Nils Gabriel Sefström, kes 1830.a. lõpul eraldas Tabergi (Rootsi) maardla rauamaagist uue elemendi : nimetasid koos Berzeliusega vanaadiumiks (vt H. Karik. Hämmastavad ained. Tln.: Valgus, 1991, lk 234-48) Suhtel. puhtal kujul (ｻ 96% V) saadi esmakordselt alles 1869 (ingl Henry Roscol) - V tegi maailmakuulsaks rootsi terase (ka viikingid kasutasid) Vanaadiumteras on eriti vastupidav löökkoormuse, vibratsiooni ja “väsimuse” suhtes sulam on kergem ja tugevam : rakendused eriti autotööstuses, sõjalennunduses, tööriistade komponendina (umbes pool legeeritud teraste maailmatoodangust sisaldab V) Vanaadium looduses Sisaldus maakoores (0,019%) küllalt kõrge kuid hajutatud element lihtainena looduses ei leidu Tähtsamad mineraalid : patroniit V(S2)2, vanadiniit Pb5(VO4)3Cl, dekluasiit jt sisaldub märgatavalt fossiilsete kütuste tuhas, fosforiitides jm Paljud (nii taimsed kui loomsed) organismid kontsentreerivad V (sisaldus nende eluskudedes keskkonnaga võrreldes väga suur): eriti mereorganismid: merituped, - siilikud, -purad, molluskid jt meripurade veres kuni 10% V (kuivmassist) - toodetakse Jaapanis [merevesi on vanaadiumivaene - 3 . 10-7%V]. Ka maismaa-organismides, eriti rohel. kärbseseenes, murakates, paljudes toiduainetes - kõrge V-sisaldus - palju uuritud, andmed vastuolulised inimese vereplasmas optim. konts 5 . 10-9 mol/l V - ? suurtes kogustes on V - ühendid mürgised Looduslik V koosneb stab isotoobist 51V (99,76%) ja nõrgalt radioakt-st 50V (T1/21014 a) Lihtainena hõbehall metall; rasksulav, plastiline õhus kuumut-l (üle 300ｰC) ｮ rabe (lahust-d gaasid) toatemp-l väga püsiv merevee toime, lahj. miner-hapete suhtes kuid reageerib : HF, konts HNO3 ja H2SO4, kuningveega ei reag. leeliste lahustega leelistega sulatamisel (+O2) ｮ vanadaadid (VO-3) ﾜhendites V oksüd-aste peam. II … V Kõrgemal temperatuuril reageerib hapnikuga intensiivselt (kompaktne metall) alles 600 - 700ｰC juures (madalamal tｰ-l kaitseb oksiidikiht): 4V + 5O2 ｮ 2V2O5 divanaadiumpentaoksiid (üle 700ｰC V2O5 laguneb, ｮ VO2 + O2) lämmastikuga (üle 700ｰC) ｮ nitriid VN (kollane krist) süsinikuga (üle 800ｰC) ｮ karbiid VC (must krist) halogeenidega ｮ halogeniidid VHalx kus x = 2 (dihalogeniidid) x = 3 (trihalogeniidid) x = 4 (tetrahalogeniidid, Hal=F,Cl,Br) x = 5 (pentahalogeniidid, Hal = F) ｮ oksühalogeniidid VOHal, VOHal2 jt (ei ole tuntud kõikide halogeenidega) vesinikuga ｮ tahked lahused metallidega ｮ sulamid, intermetalliidid (näit. V3Ga, ülijuht) booriga ｮ diboriid VB2 (hall krist) kuumuskindel materjal räniga ｮ silitsiid V3Si (helehall krist) perspektiivne ülijuht ja elektrotehnil. materjal (sulfiide, näit. V2S3, VS jt saadakse peam. kaudselt) V tõrjub välja väheakt. metalle (Pt, Ir, Rh, Au) nende soolade lahustest ja redutseerib raskmetalliioone : PtCl4 + V + H2O ｮ VOCl2 + Pt + 2HCl 4AuCl3 + V+ 3H2O ｮ 3VOCl2 + 4Au + 6HCl 4HgCl2 + V+ H2O ｮ VOCl2 + 3Hg2Cl2 + 2HCl 2Fe2Cl6 + V+ H2O ｮ VOCl2 + 4FeCl2 + 2HCl ﾜhendid V moodustab eri oksüd-astmetel sageli erin. värvusega ühendeid (sh oksiide) - sellest ka tema esimene nimi “pankroom” kr pan - kõik, chroma - värvus soolad VII - violetsed VIII - rohelised VIV - sinised VV - värvitud või kollakasoranžist punaseni (leelisel. kk-s kollane) Oksiidid Toatemp-l püsivaid oksiide üle 10, neist tähtsamad 4 (+ eri krist-vormid, vt tabel) - kõik tahked, kristallil. VO V2O3 VO2 V2O5 ___________________________________________________________________________ Värvus hall must tumesinine oranž tihedus, kg/dm3 5,76 4,87 4,34 3,36 sul-temp, ｰC ｻ 1830 1970 1545 680 tekkesoojus, DHｰ, -432 -1219 -713 -1557 kJmol-1 happelisus/ alusel. nõrgalt amfot. happel. aluselisus alusel. Neist praktikas tuntuim ja olulisim: V2O5 - divanaadiumpentaoksiid e. vanaadium(V)oksiid tahke ainena (reaktiivina) taval beežikas, oranži varjundiga tahke aine, sadestamisel lahustest kollakasoranž kuni punane. Pooljuht (p-tüüpi); lahustub veidi vees (0,35 g/l, 25ｰC), vesilahustes kujul H2[O(V2O5)2,5] - isopolüvanaadium(V)hape happel. lahustes ｮ VO+2, VO3+, leelislahustes ｮ vanadaadid(V) VO-3 Temp-l üle 700ｰC laguneb (osal.) ｾｮ VO2 Leeliste lahustes (kuumut.) ｮ vanadaadid(V): V2O5 + 2NaOH ｮ 2NaVO3 + H2O naatriummetavanadaat(V) NaVO3 + 2NaOH ｮ Na3VO4 + H2O naatriumortovanadaat V2O5 - akt. katalüsaator oksüd-reaktsioonides, eriti : 2SO2 + O2 ｾｮ 2SO3 VO2 - vanaadiumdioksiid, vanaadium(IV)oksiid tumesin. krist. ühend Saadakse ekvimolaarse segu V2O3 + V2O5 kuumut-l õhu juurdepääsuta või V2O5 sulatamisel etaandihappega (oblikhappega): V2O3 + V2O5 ｮ 4VO2 V2O5 + H2C2O4 . 2H2O ｮ 2VO2 + 2CO2 + 3H2O VO2 - amfoteerne oksiid (reageerib nii leeliste kui hapete lahustega): H2O + VOSO4 ｬｾ VO2 ｾｮ VCl2O + H2O vanaadium(IV) V - dikloriidoksiid oksiidsulfaat 4VO2 + 2NaOH + 6H2O ｮ Na2[V4O9] . 7H2O naatriumvanadaat(IV)- heptahüdraat Sulatamisel leelistega tekivad teist tüüpi vanadaat(IV)ühendid V2O3 - divanaadiumtrioksiid, vanaadium(III)oksiid läikivmust kristallil. aine saadakse V2O5 redutseerimisel : V2O5 + 2CO ｮ V2O3 + 2CO2 V2O5 + 2H2 ｮ V2O3 + 2H2O V2O3 - alusel. oksiid, reag-l hapetega ｮ V(III)-soolad: V2O3 + 6HNO3 ｮ 2V(NO3)3 + 3H2O V(III)-soolade reageerimisel leelistega (sh. ammoniaakhüdraadiga) sadestub rohel. hüdraatunud vanaadium(III)oksiid, mida võib (osaliselt) käsitleda vanaadium(III)hüdroksiidina: 2V3+ + 6OH- ｮ V2O3 . 3H2O ｯ [2V(OH)3] VO - vanaadiummonooksiid, vanaadium(II)oksiid vees praktil. lahustumatu hapetes lahustumisel ｮ kahvatusin. või violetsed lahused (V2+) tugev redutseerija saadakse V2O5 redutseerimisel H2-ga (1700ｰC), samuti V2O5 ja V2O3 kuumut-l peenest. vaba metalliga : V2O5 + 3V ｮ 5VO V2O3 + V ｮ 3VO Vanaadiumhapped Tähtsamad : metavanaadiumhape HVO3 - metavanadaadid ortovanaadiumhape H3VO4 - ortovanadaadid pürovanaadiumhape - pürovanadaadid (e. divanaadiumhape) H4V2O7 - (divanadaadid) Vabal kujul pole happeid eraldatud, kuid tuntud on nende soolad (esinevad ka looduses mineraalidena). Püsivaim on amfoteerne metavanaadiumhape, mis moodustab (keskk. pH-st olenevalt) erinevaid ioonvorme : VO-3 + H+ HVO3 VO+2 + OH- Vanaadiumhüdroksiidid V oksüd.-astme kasvamisel (reas VO ｮ V2O5) happel. omadused suurenevad (alusel. ｮ amfot. ｮ happel.) nii oksiidid, alused kui happed oksüd-aste ﾜhend _______________________________________________________ II III IV V ___________________________________________________________________________ oksiid VO V2O3 VO2 V2O5 hüdroksiid või hape V(OH)2 V(OH)3 VO(OH)2 HVO3 sool: näide VSO4 V2(SO4)3 VOSO4 NaVO3 vesilahuse värvus violetne rohel. sinine kollane happelised omadused suurenevad oksüdeerivad omadused suurenevad Vanaadiumi (lihtaine) eraldamine mineraalsest toormest Põhil. V toore - V- sisaldavad rauamaagid olenevalt toorme iseloomust võib tehnol. tunduvalt erineda, üldiselt viiakse lahusesse erin. vanadaatidena, seejärel ｮ V2O5 V2O5 -st redutseeritakse vaba metall : V2O5 ｮ V2O3 ｮ V ; ｮ VCl3, mis redutseeritakse H2-ga või Mg-ga; VI2 ｮ V + I2 (termil. dissots.) ｮ väga puhas V Tehnikas saadakse suur osa V-st ferrovanaadiumi (sulam rauaga) kujul Toodang ja kasutamine Maailmatoodang (ilma Venemaata) ca 25 tuh t/a, sellest ｻ 45% LAV, 19% USA Põhiosa toodangust (u. 85%) kasutatakse terase legeeriva lisandina, mis väga oluliselt parandab sulami mehh. omadusi konstruktsiooniterastes 0,1 - 0,15% V tööriistades 0,15 - 0,65% V kiirlõiketerastes kuni 2,5% V 4.5.2. Nioobium lad Niobium Nb Nb ja Ta - keemil. omadused väga sarnased ka leiduvad looduses taval. koos ja ka elementide nimetused on omavahel seotud Nb avastas ingl keemik ja tööstur Charles Hatchett 1801 (ühes Briti Muuseumis säilitatavast mineraalist, mis pärines USA -st) Hatchett nimetas mineraali (leiukoha järgi) kolumbiidiks ja eraldatud elementi kolumbiumiks (Cb) (seda nimetust kasutatakse Inglismaal ja USA-s mõnikord seniajani) tegelikult eraldas Hatchett Nb ja (tollal veel avastamata) Ta oksiidide segu Nioobiumi nimetus tuleneb Teeba kuninganna Niobe nimest Niobe oli Zeusi poja (rikka Väike-Aasia kuninga) Tantalose tütar (Tantalos oli karistuseks määratud taluma igavesi piinu, sh. janu, mida ta ei saanud rahuldada) (Tantaal avastati 1802; jällegi oli tegemist Ta ja Nb oksiidide seguga - kuigi lähtemineraal oli hoopis teine) Selguse asjasse tõi alles Heinrich Rose 1844, kes tegigi ettepaneku muuta nimetus kolumbium nioobiumiks Rose sai ka esimesena Nb lihtainena (1846) Nb ja Ta toodeti hiljuti ka Eestis (Sillamäel) Looduses vähelevinud element (2 . 10-3% maakoorest) Tähtsamad mineraalid : kolumbiit - tantaliit (Fe, Mn) (Nb,Ta)2O6 - olenevalt päritolust võib prevaleerida kas Nb või Ta pürokloor (pyrochlore) ja lopariit - keerukama koostisega, sisaldavad tunduvalt vähem Nb Nb esineb looduses ühe stabiilse isotoobina 93Nb Lihtainena hõbehall raske (8,57 kg/dm3) rasksulav (2477ｰC) metall kuumuskindel, plastiline (ka külmalt) lisandid (H, N, C, O) vähendavad plastilisust, suurendavad kõvadust Keemiliselt üsna vastupidav - oksüdeerub õhus üle 200ｰC ｮ NbOx (tuntud palju oksiide, praktikas tähtsaim Nb2O5) Reageerib - halogeenidega : klooriga (üle 200ｰC) ｮ NbCl5 fluoriga (üle 250ｰC) ｮ NbF5 kõrgemal tｰ- l : - H2 -ga ｮ NbHx (hüdriidid), kus x = 0,7 -1,0 - N2 -ga ｮ NbNx (nitriidid), kus x on kuni 1 - C -ga ｮ karbiidid Toatemperatuuril ei reageeri hapetega (v.a. HF) ega leeliste lahustega püsiv ka paljude vedelate metallide (sh Hg) toimele lahustub mõnedes sulatatud fluoriidides ja leelistes : 4Nb + 4NaOH + 5O2 ｮ 4NaNbO3 + 2H2O naatriummetaniobaat Teist tüüpi niobaatidest on tuntumad ortoniobaadid, mis tekivad Nb(V)oksiidi sulatamisel naatriumkarbonaadiga : Nb2O5 + 3Na2CO3 ｮ 2Na3NbO4 + 3CO2 naatriumortoniobaat Kuumutamisel moodustab Nb ühendeid ka teiste mittemetallidega: fosforiga (ｮ fosfiidid NbP, NbP2); arseeniga (ｮ arseniidid, anal. P-ga); antimoniidid; intermetalliidid (Sn, Ge-ga) sulfiidid NbS3, NbS2 ja NbS jt binaarsed ühendid Nb -l on kalduvus moodustada oksiidsooli ja kompleksühendeid (lihtsulfaadid ja -nitraadid pole tuntud) ühendeis on sagedane katioon NbO3+ Eraldamine toormest, lihtaine saamine Kuigi Nb eraldati lihtainena 1846, oli see tegelikult segu Nb + Ta Enne 1866 ei tuntud ühtegi sobivat meetodit nende lahutamiseks, tänapäeval kasutatakse kompleksühendite selektiivset ekstraktsiooni (org. lahustitega), ioonivahetust jt meetodeid Lihtaine saadakse Nb2O5 termil. redutseerimisel Al -ga või süsinikuga või segu Nb2O5 + NbC kuumut-l vaakumis (1800 - 1900ｰC): 2Nb2O5 + 5NbC ｮ 9Nb + 5CO2, K2NbF7 redutseerimisel Na-ga K2NbO7 + 5Na ｮ Nb + 2KF + 5NaF jt meetoditega (elektrolüüs jm) Eriti puhas Nb saadakse NbCl5 redutseerimisel H2-ga (t-l üle 1000ｰC): 2NbCl5 + 5H2 ｮ 2Nb + 10HCl Nb (nagu ka Ta) tehnoloogia on tegelikult keeruline, paljuetapiline ja energiamahukas (tingituna Nb rasksulavusest, eriti aga Nb ja Ta eraldamisraskustest) Toodang ja kasutamine Maailmatoodang (ilma Venemaata) 15 - 20 tuhat t/a (vaba metallil.lihtaine) Nb kogutoodangust kasutatakse : 40 - 50% teraste mikrolegeerimiseks (taval. 0,05 - 0,10% Nb sulamite massist) 20 - 30% vääris- ja kuumakindlates terastes (0,2 - 1,2% Nb) 20 -25% kuumakindlates sulamites Ni või Fe baasil (1 - 5% Nb) 1 - 3% - puhta metallina või Nb -rikastes sulamites Nb sulameid kasutatakse eriti agressiivsetes keskkondades - rakettide põlemiskambrid - tuumareaktorite sisemuses Kuumuskindlad sulamid sisaldavad sageli lisaks veel W, Mo, Zr NbC (nioobiumkarbiidi) kasutatakse kuumuskindlates materjalides kõvasulamite koostises (põhikomponent : WC) NbN (nioobiumnitriid) - ülijuht-tehnikas jm Nb intermetalliidid Sn ja Ge -ga - ülijuhtivad solenoidid ﾜldiselt : Nb kasutamine on suhtel. piiratud - küllaltki kallis, tooraine haruldane teiseltpoolt : temaga asendatakse veel haruldasemat Ta 4.5.3. Tantaal lad Tantalum Ta Nb keemiline analoog Nimetus kr mütoloogiast : Tantalos - Zeusi poeg, rikas Väike-Aasia kuningas (määratud taluma igavesi piinu, eriti kustutamatut janu) -sümboliseerib puhta (Nb -vaba) Ta saamise raskust Avastas 1802 rootsl Anders Gustaf Ekeberg (uuris soome ja rootsi mineraale) - avastam. ajalugu (Ta, Nb) vt H. Karik. Hämmastavad ained. Tln., 1991, lk 253 - 58 Ta on lihtainena üks kõige vastupidavamaid metalle üldse väga vastupidav hapetele Suhtel puhas (plastil) Ta saadi 1905 Looduses haruldane, hajutatud element sisaldus maakoores 2,5 . 10-4% (u 8 x vähem kui Nb) lood Ta - 2 isotoobi segu stab 181Ta (99,99%), radioakt 180Ta (T1/2 1.1013 a) Mineraale mõnikümmend (põhilised : samad, mis Nb-l) sisaldub ka kassiteriidis (tinamaagis, lisandina) Lihtainena hõbehall läikiv metall raske (d 16,60 kg/dm3), rasksulav (st 3014ｰC) plastne ka madalal tｰ-l lisandid (H, N, C, O) muudavad rabedaks Keemiliselt väga inertne kompaktne metall hakkab õhus oksüdeeruma tｰ-l üle 300ｰC Reageerib kuiva Br2 ja I2 -ga tｰ-l 150ｰC Cl2, H2, F2 -ga - kõrgemal tｰ-l tuntud palju lihthalogeniide (TaF5, TaCl5, TaCl4, TaBr5, TaI5), oksühalogeniide (TaOF3, TaOCl3) ja segahalogeniide (TaCl4F jt) tuntud ka fluorotantalaadid (K2[TaF7] - kaaliumheptafluorotantalaat) jt. halogeenesisaldavad kompleksühendid Ei reageeri toatemp-l hapete ega kuningveega, leelistega lahustub HF-s kuumalt reageerib konts H2SO4 ja H3PO4-ga, leelistega - hapnikuga ｮ oksiidide segud - vesinikuga ｮ tahke lahus ( kuni 30 aatom -% H) lahustumine on pöörduv (jahtumisel H2 eraldub) moodustab ka hüdriidi Ta2H ｮ süsinikuga ｮ karbiidid Ta2C, TaC ｮ lämmastikuga ｮ nitriidid (mittestöhhiom) keemil. vastupidavad ühendid ｮ fosforiga ｮ fosfiidid TaP, Ta2P (ka teiste N alarühma elementidega : As, Sb) ｮ mitte- ｮ väävliga ｮ sulfiidid TaS3, TaS2 stöhhiom. ｮ räniga ｮ silitsiidid (4 erin.) ühendid ｮ booriga ｮ boriidid TaB2, TaB jt rasksulavad Erinevalt Nb -st tuntud ka mõned hapete lihtsoolad, näit Ta2(SO4)5 värvitu krist kerg. hüdrolüüsuv üle 100ｰ lag., ｮ SO3 Ta3(PO4)5 kuid iseloomulikumad oksiidsoolad, näit Ta2O4SO4 . 3H2O, TaOPO4 jpt moodustab ka liitsooli, näit (NH4)3Ta(SO4)4 Hüpoteetil. tantaalhapete sooli saadakse näit segude Ta2O5 + met-oksiidid kuumutamisel ｮ tantalaadid |