Tallinna Pedagoogikaülikool Loodusteaduste osakond
|
|  Yüklə 0.59 Mb.
|
Tsingi alarühm : elemendid ja lihtained Zn Cd Hg _________________________________________________________________________ Järjenumber 30 48 80 Aatommass 65,4 112,4 200,6 O.-a. II II I, II Sisaldus maakoores, massi-% 7.10-3 1,35.10-5 7.10-6 Sulamistemp., ｰC 419,6 321 -38,9 Keemistemp., ｰC 906 766,5 356,6 Tihedus, kg/dm3 7,13 8,64 13,55 4.2.1. Tsink lad Zincum Zn sõnatüvi saksa päritoluga (Zink) ingl, pr zinc, vene tuntud muinasajast, küllatki puhtana saadi 1742 laialt kasutatav (eriti tsingitud plekina) Looduslik tsink - 5 stab isotoopi (m-a 64, 66-68, 70) tuntud üle 70 Zn-mineraali, neist eriti ZnS modifikatsioonid (sfaleriit, vürtsiit jt), ka karbonaat, silikaadid jt sagedased kaaselemendid maakides - Cd, In, ka Ge, Ga, Tl Lihtainena - sinakasvalge, toatemperatuuril rabe metall 100-150ｰC juures plastiline, 200 - 250ｰC - väga rabe (pulbristatav) Keemil. omadused reageerim. õhu komponentidega kompaktne Zn tuhmub aegl. õhus ｮ ZnO (osal. kaitseb metalli) niiskes õhus (eriti CO2 manulusel) ｮ met. aegl. hävimine tugeval kuumut-l õhus põleb, ｮ ZnO veega (punahõõge tｰ-l) Zn + H2O ｮ ZnO + H2 hapetega (ka lahj.) reageerib kergesti Zn + 2HCl ｮ ZnCl2 + H2 (H2 saam. laboris) Zn + H2SO4 ｮ ZnSO4 + H2 3Zn + 8HNO3(lahj) ｮ 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O olenevalt konts-st Zn + 4HNO3(konts) ｮ Zn (NO3)2 + 2NO2 + 2H2O võib ka ｮ N2O; NH3ｮNH4NO3 ka org. hapetega (etaanhape jt) leelistega eraldub samuti H2 Zn + 2NaOH + 2H2O ｮ Na2[Zn(OH)4] + H2 dinaatrium- tetrahüdroksotsinkaat lahustub ka NH3 ja NH4+- soolade lahustes tõrjub endast elektropositiivsemad metallid (asuvad temast pingereas paremal) nende soolade lahustest välja, näit. Cu2+ + Zn ｮ Cuｯ + Zn2+ vesinikuga otseselt ei reageeri (tsinkhüdriidi ZnH2 saadakse kaudselt) halogeenidega toatemp-l ei reageeri, (v.a. veeaurude juuresolekul) sulamistemperatuurist kõrgemal ｮ ZnHal2 väävli jt. kalkogeenidega soojendamisel ｮ kalkogeniidid, näit. Zn +S ｮ ZnS (tsinksulfiid) lämmastikuga ei reageeri, kuid + NH3 ｮ Zn3N2 (tsinknitriid) ei reageeri : C, Si, B (ka vastavad ühendid tundmatud) fosforiga kuumutamisel ｮ fosfiidid Zn3P2 ja ZnP2 Zn3P2 - zootsiid (rotimürk) laguneb veega ja hapetega ｮ PH3 reageerib ka 15. rühma poolmetallidega (As, Sb) tsingi kõik ühendid P, As ja Sb-ga - pooljuhid Zn2+-ioon - värvitu (ühendid võivad olla värvilised, kui sisaldavad värvil. anioone) lahustes soolad dissotsieerunud, happel. reaktsiooniga (hüdrolüüs). Levinuimad Zn - soolad : ZnCl2, ZnSO4 (lahustuvad) - leeliste toimel tsingisooladesse tekib tsinkhüdroksiid: Zn2+ + 2OH- ｮ Zn(OH)2ｯ (valge sade reageerib leelise liias ｮ hüdroksotsinkaat) Zn(OH)2 reageerib ka hapetes, ｮ Zn2+ (amfoteersus) Teised Zn-ühendid Tsinkoksiid ZnO - värvitu kristallil. aine (taval. esineb valge pulbrina), tihedus 5,7 kg/dm3, vees praktil. lahustumatu; mürgine (sissevõtmisel) Lahustub nii hapete (ｮ Zn2+ soolad) kui leeliste (ｮ hüdroksotsinkaadid) vesilahustes Leidub looduses (mineraal tsinkiit) Kuumutamisel redutseerub (ｮZn) C, CO, H2 jt toimel Kasutatakse valge värvipigment (“tsinkvalge”) täiteaine jm kummitööstuses kosmeetika- ja medits.-tööstuses (kreemides, puudrites, salvides, pastades) stomatoloogias (kiirelttarduvad massid) : ZnCl2 + ZnO + H2O ｮ 2ZnCl(OH) Tsinksulfiid ZnS - värvitu kristallil. aine; palju kristallvorme (ligi 150), neist põhilised 2 (kuubiline ja heksagonaalne) Kasutatakse luminofoorina elektronkiire- ja röntgenitorude ekraanide koostises, stsintillaatorites, pooljuhtidena, valge värvipigmendi komponendina jm. Tsinkkloriid ZnCl2 - värvitu, väga hügrosk. aine lahustub väga hästi vees (432 g/100g vees, 25ｰC) Hüdrolüüsi tõttu vesilahus happel. reaktsiooniga Tuntud ka mitmed kristallhüdraadid ZnCl2.nH2O (n=1; 1,5; 2,5; 3; 4); moodustab kompleks-kloriide katioonidega NH4+, K+, Na+ jt. Kasutatakse puidu antiseptikuna, pärgamendi valmistamisel, metallide jootmiseelsel puhastamisel, elektrolüütilisel tsinkimisel, kuivelementides (patareides) jm. Suurem osa Zn-sooli on vees lahustumatud, laiemalt praktikas kasutatavad lahustuvad soolad on ZnCl2 ZnSO4, sageli ZnSO4.7H2O (tsinkvitriol) kujul Zn(CH3COO)2 - tsinketanaat (-atsetaat) Tsingi biotoime Zn kuulub metalloensüümide (karboanhüdraas: hingamisprots.-de regulaator) ja hormoonide (insuliin) koostisse vajalik inimeste, loomade, taimede elutegevuses inimese Zn-vajadus 15 mg ööpäevas (täiskasvanud inimeses sisaldub u. 2 g Zn) tsinkväetised põllumajanduses Metallina (lihtainena) on Zn vähemürgine, kuid tsinkanumates ei tohi toitu (eriti haput) hoida Mõned Zn-ühendid, eriti Zn3P2, on väga mürgised Kuumutamisel Zn lendub kergesti, aurud mürgised, samuti Zn-tolm sissehingamisel Lahustuvad Zn-soolad kahjustavad maksa (mao soolhappe toimel lahustub ka ZnO jt ühendid) Tootmine ja kasutamine Zn sulamid (eriti valgevask Cu + Zn) - tuntud 3. aastatuhandel e Kr. Zn hakati Euroopas tootma 1743 (Hiinas 4 saj varem) Praegu maailmatoodang 5 - 6 milj t Zn aastas (ilma Venemaata) Peam. kasutusalad : korrosioonikindlad katted (tsinkplekk) kuivelemendid, akumulaatorid metallurgias : Pb eraldamisel Ag ja Au-st Zn-tolm : Cd, In, Au eraldam. lahustest redutseerija orgaanilises sünteesis paljud sulamid peam. Al, Cu ja Mg-ga 4.2.2. Kaadmium lad Cadmium Cd esineb looduses sageli koos Zn-ga tsingimaakides kr kadmeia ｴtsingimaakｴ(koostiselt ZnO, tuntud juba vanadele kreeklastele) enam-vähem puhtad Cd-ühendid (CdS, CdCO3, CdO) on looduses väga haruldased Elemendi avastas saksa teadl. F. Stromeyer 1817 Göttingenis, uurides apteekides müüdavat Zn-ühendit (kahtlustati As-sisaldust) - sõltumatult “avastati” Cd järjest mitmel korral, talle anti erinevaid nimesid Loodusl. Cd koosneb 8 stab. isotoobist haruld. element, kuid praktikas küllaltki kasutatav (metallina) maakoores 1,35 . 10-5 massi-% ookeanivees 1,1 . 10-4 mg/l Lihtainena pehme, plastiline hõbevalge metall hästi valtsitav ja poleeritav Cd-pulk tekitab painutamisel raginat (nagu Sn) kuivas õhus püsiv, niiskes õhus moodustub õhuke kaitsev oksiidikiht ﾕhus kuumutamisel põleb 2Cd + O2 ｮ CdO kaadmiumoksiid (pruun amorfne või krist.) Veega kõrgel temp-l (mõlemad aurufaasis) : Cd + H2O ｮ CdO + H2 Hapetega reageerib aeglaselt (Cd asub pingereas H-st vasakul): Cd + 2HCl ｮ CdCl2 + H2 kõige paremini reageerib HNO3-ga; sel juhul tekib NO või NO2 ja Cd(NO3)2 Leeliste suhtes püsiv (erinevalt tsingist) Soolades Cd2+ - värvitu ioon lahustel happel. reaktsioon (hüdrolüüs) Cd reageerib halogeenidega (sulamistemp-st kõrgemal): ｮ CdHal2 värvitud krist. ained vees kergestilahustuvad (vähem CdF2) 16. rühma elementidega (ｮ tahked krist. ühendid): CdS sidrunkollane … oranžpunane kasut. - õlimaalides (värvipigmendina) - pooljuhtlaserites - fotoelementides - fotodioodides - luminofoorid, klaasi ja keraamika värvid CdSe tumepunane (kasut: fototakistid ja -dioodid, päikesepatareid, emailid, glasuurid jm) CdTe hallikas … pruunikas (kasut: fototakistid ja -dioodid jm) Cd ei reageeri : H2, N2, C, Si, Bi -ga (kaudselt saadud hüdriid CdH2 ja nitriid Cd3N2) Lämmastiku rühma teiste elementidega Cd ｮ fosfiidid, arseniidid, antimoniid Cd moodustab kompleksühendeid (tsüaniidid, ammiinid jt) Keemialaborites kasutatakse sagedamini : CdCl2 kaadmiumkloriid (esinevad kristallhüdraadid) CdSO4 . 8/3H2O kaadmiumsulfaat Tööstuslikult saadakse Cd peam. Zn, Cu ja Pb sisaldavatest maakidest (vahesaadustest) Biotoime Cd (kahjulikku) toimet on väga palju uuritud, väikestes kogustes tõenäoliselt vajalik elusorganismidele. Kumuleerub organismis, eraldub aeglaselt, koguneb eriti neerudesse ja maksa, läbib platsentat. Kahjustab kesknärvisüsteemi, rikub Ca ja P metabolismi organismis. Mitmetes maades, eriti Jaapanis, on Cd foon ohtlikult kõrge Vastsündinu organismis kuni 1mg Cd, 50. eluaastaks 15 - 30 mg Cd sisaldus õhus ja joogivees korreleerub suremusega vähktõppe. Toodang ja kasutamine Maailmatoodang üle 15 tuh. t aastas (ilma Venemaata) Peamiselt (ca 40%) - metallide korrosioonivastased katted (kadmeerimine): hea kattevõime, plastilisus - akumulaatorid (ｻ20% toodangust), - Westoni normaalelemendid - pigmendid (maalrivärvideks kallid), kasutatakse segu : CdSO4 + BaS ｮ CdSｯ + BaSO4ｯ “kadmopoon” - erijoodised ja kergsulavad sulamid (sh. Woodｴi sulam) - pooljuhtmaterjalid - stabilisaatorid plastmassidele (PVC jt) - tuumareaktorite reguleerimisvardad jm. 4.2.3. Elavhõbe lad Hydrargyrum Hg (“vedel hõbe”) ingl mercury, quicksilver sks das Quecksilber vene Tuntud muinasajast (Egiptuses, Hiinas, Indias jm) temaga seotud mitmed maagilised riitused, eriti alkeemias (kus ta oli üks “põhisubstantse”) Looduses hajutatud element, 7 stab isotoobi segu väga laialdaselt kasutatav maakoores 7,0 . 10-6 massi-% merevees 0,03 mg/m3 (s.o. 3 . 10 -9%) moodustab üle 30 mineraali, kuid põhimineraal (maak) - kinnaver HgS (veripunane) töödeldavad varud (maagid) - ainult 0,02% üldsisaldusest maakoores s.o. ca 500 tuh t (ilma Venemaata), sellest u. 50% Hispaanias Lihtainena hõbedane raske, ainus toatemp-l vedel metall aurud ja kristallid värvitud (aur koosneb üksikutest Hg-aat-test) vees väga vähe lahustuv, ei märga klaasi suhtel halb soojus- ja elektrijuht (elektril. takistus 50x suurem kui Ag-l) kõikvõimal. parameetrid väga täpselt määratud stｰ - 38,87ｰC, ktｰ 356,58ｰC, d 13,5951 (0ｰC) Elavhõbe on raskeim vedelik (toatemp-l) Nii aurude kui ühenditena väga mürgine Tähtsus ajaloos : teaduse arengus, tehnikas, kultuuris (lihtainena) 1ｰ Mitmed füüsikal. põhimõisted on määratud (või avastatud) Hg (lihtaine) kaudu seoses tema unikaalsete füüsikal. omadustega: - õhurõhk ja rõhu mõiste - “tühi ruum” - vaakum (“Torricelli tühjus”) - kunstlik UV kiirgus (Hg-lamp) 2ｰ Paljud tähtsad eluvaldkonnad oleksid ajaloos palju aeglasemalt arenenud (loetletud tähtsaimad alad) : - valgustehnika (mitmesugused huumlambid, “päevavalgus”) - alalisvool (Hg-alaldid) - temperatuuri mõõtmine (termomeetrid, “kraadiklaas”) 3ｰ Ajalooliselt on mitmed mõõteoperatsioonid ja -ühikud, mis on väga laialdase tähtsusega, määratud või defineeritud elavhõbeda baasil : - mm Hg sammast (rõhu ühik) - kauaaegsed täpseimad manomeetrid (eriti aururõhu mõõtmiseks; ka vaakum-meetrid) - takistuse ühik - oom (W) oli määratletud Hg takistuse kaudu (106,3 cm kõrgune Hg-sammas ristlõikega 1 mm2) 4ｰ Paljud kesksed avastused ja arengud on toimunud tänu elavhõbedale : - seos hapniku avastamisega - katsed massi jäävuse seaduse alal - flogistoniteooria kummutamine - raadioelektroonika, automaatika UV - tehnika areng (“kvartslambid”) - ülijuhtivuse avastamine (H.Kamerlingh-Onnes, 1911) 5ｰ Palju sajandeid oli Hg asendamatu - teatud metallurgia aladel (Au, Ag eraldamine) - kuldamisel - peeglite valmistamisel (Sn, Au baasil) 6ｰ Praegu säilinud suur tähtsus - puhaste leeliste (ja Cl2) elektrokeemil. saamine - valgustehnikas : luminestsents- ja Hg-lambid - vaakumtehnikas : difusioonpumbad - mõõtetehnikas; eriti polarograafias; seoses UV - lampidega (fluorestsentsanalüüs) jm - stomatoloogias - sõjanduses (seniitmürsud, sütikud : Hg - fulminaat) Mitmeid kasutusalasid piirab mürgisus või defitsiitsus Keemil. omadused - kuivas õhus ja O2-s püsiv niiskes õhus ｮ oksiidide kiht hapnikus (üle 300ｰC) ja osoonis (toatemp-l) ｮ HgO (punane krist.) [ca 500ｰC juures: 2HgO ｮ 2Hg + O2] - reageerib Hal-dega (ｮ Hg2Hal2; HgHal2) ja 16. r. elementidega (S, Se, Te) : ｮ HgE - ei reageeri : N2, P, As, C, Si, B, Ge-ga - lahj. H2SO4-s ega HCl-s ei reageeri - reageerib : HNO3-s, kuumas konts. H2SO4-s, kuningvees Hg asub metallide pingereas H-st paremal : ei tõrju vesinikku hapetest välja Olenevalt Hg ja happe vahekorrast ja katsetingimustest tekivad Hg22+ - või Hg2+ - soolad : 3Hg + 8HNO3 ｮ 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O 6Hg + 8HNO3 ｮ 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O Hg + 2H2SO4 ｮ HgSO4 + SO2 + 2H2O 2Hg + 2H2SO4 ｮ Hg2SO4 + SO2 + 2H2O Kuningvees : Hg + HNO3 + 3HCl ｮ HgCl2 + NOCl + 2H2O - paljude metallidega ｮ sulamid (amalgaamid) Amalgaamid : vedelad, pastataol., tahked (tahked lahused või intermetallil. ühendid, merkuriidid) kasutam: väärismetallide eraldam. maagist leeliste tootmisel stomatoloogias orgaanil. sünteesis (redutseerijana) amalgaame ei moodusta V, Fe, Mo, Cs, Nb, Ta, W ﾜHENDID ﾜhendites on Hg oksüd-aste I või II. Erinevalt teistest tsingi alarühma metallidest moodustab iooni Hg22+, milles aatomid on seotud omavahel kovalentselt : - Hg - Hg - (nii tahkelt kui lahuses). ﾜldiselt ühendid : kergesti redutseeruvad, sageli valgustundlikud, lenduvad kuumutamisel, vees lahustumisel hüdrolüüsuvad (lisada hapet lahuste valmistamisel) OKSIIDID Hg2O - must krist. aine, kuumutamisel või valguse toimel laguneb (ｮ HgO, Hg); väga halvasti vees lahustuv saadakse H2O aurude toimel Hg-le tｰ-l kuni 300ｰC Leeliste lisamisel Hg(I)-soolade lahusele toimub rida järjestikuseid reaktsioone (ebapüsivad vaheühendid): Hg22+ + 2OH- ｮ Hg2(OH)2 ｮ Hg2O ｮ HgO + Hg HgO - moodustab 2 kristallmodifikatsiooni (erinevad kristallide suuruselt ja kristallstruktuurilt) : kollane - kuni 4 mm, punane - üle 8 mm kollane vorm on keemiliselt aktiivsem, kuumutamisel ｮ punakas lagun-temp 332ｰC (kollane) ja ca 500ｰC (punane) HgO lahustub halvasti vees ja org. lahustites; lahustub hapetes (ｮ Hg2+) ja leelistes (ｮ hüdroksokompleksid) Punast HgO saadakse Hg-nitraatide või Hg kuumutamisel (viimast õhus, O2-s) kuni 400ｰC-ni jt. meetoditega Kollast HgO saadakse Hg2+ + 2OH- ｮ Hg(OH)2 ｮ HgO leidub ka looduses mineraalina. Kasutatakse värvipigmendina (laevavärv), meditsiinis (silma- ja nahahaigused - kollane), teatud vooluallikates, varem koolikeemias (O2 saam. demonstreerimine). HgO2 - elavhõbeperoksiid ebapüsiv, plahvatab kuumut.-l või löögist saadakse kollase HgO oksüdeerimisel H2O2-ga jt. HALOGENIIDID Värvitud või kollased (Hg2F2, Hg2I2) kristallil. ühendid; tuntud nii Hg(II)- kui Hg(I) halogeniidid Monohalogeniidid Hg2Hal2 (Hal = Cl, Br, I) on vees ja org. lahustites vähelahustuvad, lahustes disproportsioneeruvad : Hg22+ Hg2+ + Hgｰ (tasakaal ｮ paremale Cl-, Br- jm. kompleksimoodustavate ligandide juuresolekul) Dihalogeniidid HgHal2 lahustuvad nii vees kui org. lahustites, neile on iseloomulik (erinevalt suurest enamikust teistest sooladest), et nad praktiliselt ei dissotsieeru vesilahustes. Soolade MHal (M = Na, K, Rb) vesilahustes ｮ hästilahustuvad kompleksid M2[HgHal4] HgCl2 - elavhõbe (II) kloriid, “sublimaat” (vene ); väga mürgine, lahustub vees (6,59 g/100 ml, 20ｰC), paremini etanoolis. Kristallivõre sõlmpunktides HgCl2 molekulid (ei dissotsieeru vees), valguse toimel laguneb aeglaselt (ｮ Hg2Cl2, HCl, Cl2). Kasut. antiseptik, katalüsaator ja lähteaine org. sünteesis, nahaparkimisel, vooluallikates jm. Hg2Cl2 - elavhõbe(I)kloriid, “kalomel” ( ); vees vähelahustuv (2.10-4g/100 ml), valguse toimel aegl. lagunev (ｮ HgCl2, Hg). Kasut. elektrokeemias (võrdluselektroodid), org. keemias (katal., ｮ Hg-org. ühendid) jm. HgI2 - elavhõbe(II)jodiid : 3 erin. kristallmodifikatsiooni (värvilt kollane, punane, oranž). Reaktsioonil HgI2 + 2KI ｮ K2[HgI4] K2[HgI4] leelislahus - Nessleri reaktiiv (NH4+ määramiseks) Ba[HgI4] konts. lahust (raske vedelik, kuni d = 3,5 kg/dm3) kasut. mineraalide eraldamisel tiheduse alusel. HgS - elavhõbe(II)sulfiid esineb 2 krist.-modif-na : a- (“kinnaver”, erepunane) ja b- (musta värvi) modifikatsioonina. Kinnaveri kasut. värvipigmendina, looduslik - Hg tööstuslik toore HgS - fototakistite materjal, katalüsaator, magnetvälja mõõtmiseks jm. |