Влияние мольного отношения si/m в катализаторе со/MSiOx

УДК 541.128.13:542.91:665.652.17

Современным методом химической переработки угля и других твердых горючих ископаемых является превращение их в смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) и дальнейший синтез из нее различных органических веществ, в частности алифатических углеводородов С₁–С₁₀₀ (синтез Фишера-Тропша). Жидкие углеводороды, полученные этим методом, в отличие от углеводородов нефти не содержат примесей ароматических, серо- и азотсодержащих соединений. Одной из основных задач развития этого процесса является разработка новых катализаторов, позволяющих повысить его эффективность.

Перспективными катализаторами синтеза Фишера–Тропша являются Со-системы, в присутствии которых образуются в основном жидкие и твердые алканы нормального строения. Такие катализаторы обычно готовят нанесением солей кобальта на материалы, обладающие развитой поверхностью (носители), с последующим восстановлением части кобальта до металлического состояния. Природа носителя значительно влияет на активность и селективность кобальтовых контактов.

Наиболее изученными носителями для Со-катализаторов синтеза жидких углеводородов из СО и Н₂ являются силикагель, оксиды алюминия и титана.

В последнее время возрос интерес к носителям на основе смешанных оксидов, в частности металлосиликатов (MSiO_x). Использование в синтезе Фишера–Тропша Со-катализаторов на их основе позволяет увеличить как эффективность процесса, так и селективность по заданному набору продуктов [1–4]. Причем природа металлосиликата может существенно влиять на свойства примененного катализатора [1, 2, 4, 5].

Для приготовления катализаторов в качестве носителей использовали силикагель и металлосиликаты — MSiO_x (М = La, Co и Ce). Cиликагель предварительно прокаливали при 450 ⁰С в течение 5 ч в токе воздуха. Металлосиликаты готовили пропиткой силикагеля водным раствором нитрата соответствующего металла с последующим прокаливанием. Мольное отношение Si/M составляло 1…5.

Катализаторы 20%Со/МSiO_x готовили пропиткой прокаленного носителя водным раствором Со(NO₃)₂·6H₂O в две стадии.

Синтез проводили в проточной каталитической установке при атмосферном давлении. Катализаторы предварительно восстанавливали в токе водорода при 450 ⁰С. Синтез осуществляли при мольном отношении СО/Н₂ = 1:2 в интервале температур 150…220 ⁰С. Оптимальная температура синтеза, при которой выход жидких углеводородов и селективность их образования были наибольшими, составляла 190…200 ⁰С.

Анализ исходной смеси и газообразных продуктов синтеза проводили методом ГАХ. Анализ углеводородов С₅₊ — методом ГЖХ.

Выход продуктов определяли как их количество в граммах, образовавшееся из 1 м³ пропущенного газа, приведенного к нормальным условиям (0 ⁰С; 760 мм рт. ст.). Селективность по жидким углеводородам (и метану) рассчитывали как массовое отношение СО, пошедшего на их образование, к прореагировавшему СО, выраженное в процентах. Количество олефинов в жидких продуктах синтеза определяли по изменению объема пробы до и после обработки концентрированной серной кислотой.

Спектры термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH₃) получали на установке хроматографического типа (детектор — катарометр). Площадь отдельных десорбционных пиков рассчитывали после деконволюции экспериментальной кривой ТПД на отдельные пики с помощью программы Microcal origin

Все изученные образцы 20%Со/MSiO_x (где М = La, Co и Ce; Si/М = 1…5) были активны в синтезе жидких углеводородов из СО и Н₂.

Выход жидких углеводородов на катализаторах Со/LaSiO_x составлял 110…157 г/м³: с увеличением мольного отношения Si/La с 1 до 5 выход углеводородов С₅₊ возрастал со 140 до 157 г/м³ (при Si/La = 1,5), а затем снижался до 110 г/м³ (табл. 1).

Рост величины мольного отношения Si/La с 1 до 5 влиял и на процесс метанообразования (табл. 1). Выход СН₄ на всех образцах составлял 17(18)…29 г/м³. В наибольшем количестве этот продукт образовывался при Si/La = 1, а в наименьшем — при Si/La = 1,5 и 5.

Зависимость селективности в отношении образования жидких углеводородов от величины мольного отношения Si/La была аналогична таковой для В_С5+: уменьшение содержания La в носителе, соответствующее повышению Si/La с 1 до 1,5, привело к росту S_C5+ с 70 до 81 % (рис. 1). При увеличении Si/La до 5 селективность в отношении образования углеводородов С₅₊ снижалась до 62 %.

С ростом мольного отношения Si/La от 1 до 1,5 селективность катализаторов Со/лантаносиликат в отношении образования метана уменьшалась с 12 до 8 % (рис. 1). Дальнейшее увеличение Si/La до 5 приводило к усилению метанообразования (S_CH4 = 10 %).

%
Увеличение мольного отношения Si/La влияло и на групповой состав жидких углеводородов (табл. 2). При увеличении Si/La с 1 до 5 доля олефинов снижалась с 5 до 3 %, н-парафинов — увеличивалась с 74 до 82 %, а изопарафинов — уменьшалась с 20 до 16 %. Вероятность роста цепи при этом снижалась с 0,83 до 0,79.

Повышение мольного отношения Si/Co от 1 до 2,5 практически не влияло на выход жидких углеводородов (табл. 3). Дальнейшее уменьшение содержания кобальта в носителе приводило к снижению этого показателя до 133 г/м³ (при Si/Co = 5).

Выход метана составлял 12…14 г/м³. Исключением был лишь образец на основе СоSiO_x (Si/Co = 5), в присутствии которого метан образовывался в количестве 17 г/м³ (табл. 3).

Таблица 2

Влияние мольного отношения Si/La на состав жидких углеводородов, образующихся из СО и Н₂ в присутствии катализатора 20%Со/LaSiO_x

Si/La	Tопт, °С	Групповой состав С5+, %			Вероятность роста цепи 
		олефины	н-парафины	изопарафины
1,0	200	5	74	20	0,83
1,5	190	4	75	21	0,81
2,5	190	4	76	20	0,80
3,5	190	4	81	15	0,81
5,0	190	3	82	16	0,79

Селективность в отношении образования жидких углеводородов увеличивалась от 83 до 87 % при возрастании мольного отношения Si/Co с 1 до 2,5 (рис. 2). Дальнейшее повышение доли Si в носителе приводило к некоторому снижению S_C5+ (до 84 % при Si/Co = 5).

%
Увеличение мольного отношения Si/Co с 1 до 4 практически не влияло на селективность в отношении образования метана (рис. 2). В присутствии образца, носитель которого характеризовался отношением Si/Со, равным 5, S_CH4 была несколько выше и составляла 9 %.

Выход углеводородов С₂–С₄ на катализаторах Со/СоSiO_x составлял 11–12 г/м³ (табл. 3). Единственным исключением являлся образец на основе кобальтсиликата с мольным отношением Si/Co = 2,5, на котором В_С2–С4 был в 2 раза ниже (6 г/м³).
Таблица 3
Влияние мольного отношения Si/Co в носителе катализатора 20%Со/CoSiO_x

на синтез Фишера–Тропша

Рост мольного отношения Si/Со с 1 до 2,5 приводил к увеличению доли н-парафинов в катализате с 71 до 84 % (табл. 4). Дальнейшее повышение отношения Si/Со до 5 способствовало снижению содержания этих продуктов до 73 %. При этом концентрация олефинов не зависела от соотношения оксидов и составляла 8…10 %. Доля изопарафинов снижалась с 21 до 8% с ростом Si/Со с 1 до 2,5, а затем возрастала до 17 % при Si/Со = 5. Вероятность роста цепи  мало зависела от отношения Si/Со и составляла 0,83…0,85.

Влияние мольного отношения Si/Co в носителе катализатора 20%Со/CoSiO_x

на состав жидких углеводородов, образующихся из СО и Н₂

Si/Co	Tопт, °С	Групповой состав С5+, %			Вероятность роста цепи 
		олефины	н-парафины	изопарафины
1,0	180	8	71	21	0,84
1,5	180	8	75	17	0,83
2,5	180	8	84	8	0,85
3,5	190	8	82	10	0,84
5,0	190	10	73	17	0,83

Уменьшение содержания церия в носителе, соответствующее изменению мольного отношения Si/Ce от 1 до 1,5, привело сначала к росту выхода жидких углеводородов из СО и Н₂ со 149 до 161 г/м³, а затем к снижению до 126 г/м³ при Si/Ce = 5 (табл. 5).

Влияние мольного отношения Si/Cе на свойства катализатора 20%Со/CеSiO_x в синтезе Фишера–Тропша

Увеличение выхода метана (с 16 до 21 г/м³) наблюдали с изменением мольного отношения Si/Ce с 1 до 2,5 (табл. 5). С ростом Si/Ce до 5 выход СН₄ снижался до 10 г/м³.

Селективность в отношении образования углеводородов С₅₊ возрастала с 82 до 91 % при увеличении мольного отношения Si/Ce от 1 до 1,5 (рис. 3). Дальнейшее повышение доли Si в носителе способствовало снижению этого показателя до 83 % при Si/Ce = 5.

С ростом мольного отношения Si/Ce с 1 до 2,5 селективность в отношении образования метана увеличивалась с 8 до 10 % (рис. 3). Повышение отношения Si/Ce до 5 способствовало снижению S_CH4 до 7 % при Si/Ce = 5. Выход углеводородов С₂–С₄ уменьшался (с 13 до 6 г/м³) с ростом мольного отношения Si/Ce от 1 до 1,5 (табл. 5). В присутствии образца на основе СеSiO_x (Si/Ce = 2,5) образование этих продуктов повышалось более чем в 3 раза (до 20 г/м³) и далее уже практически не изменялось, составляя 18–19 г/м³.

Углеводороды С₅₊, полученные в присутствии всех изученных образцов Со/СеSiO_x, содержали в основном парафины нормального строения (табл. 6). С ростом мольного отношения Si/Ce от 1 до 5 их концентрация уменьшалась с 86 до 74 %, а доля изопарафинов в катализате возрастала с 7 до 20 %. Содержание непредельных углеводородов при этом изменялось незначительно и составляло 5…7 %. Вероятность роста углеводородной цепи  возрастала с 0,83 до 0,86 при увеличении отношения Si/Ce с 1 до 5.

%

Таблица 6

образующихся из СО и Н₂ в присутствии катализатора 20%Со/CеSiO_x

Таким образом, наибольшей активностью обладали катализаторы:

• 
  20%Со/СеSiO_x с Si/Се = 1,5;
  
• 
  20%Со/LaSiO_x с Si/La = 1,5;
  
• 
  20%Со/СоSiO_x с Si/Со = 2,5.
  

• 
  по оптимальной температуре синтеза (°С):
  

• 
  выходу жидких углеводородов (г/м³):
  

• 
  селективности в отношении образования жидких углеводородов (%):
  

• 
  селективности в отношении образования метана (%):
  

При использовании катализатора на основе церийсиликата с мольным отношением Si/Се = 1,5 показатели процесса были наилучшими. Образец 20%Со/СеSiO_x характеризуется низкой оптимальной температурой синтеза (170 ⁰С), высоким выходом жидких углеводородов (161 г/м³) и селективностью в отношении их образования (91 %), а также низкой селективностью по метану (5 %). Применение этого катализатора позволяет синтезировать углеводороды С₅₊, содержащие 83 % парафинов нормального строения и характеризующиеся вероятностью роста цепи 0,85.

Полученные результаты каталитического исследования согласуются с данными термопрограммированной десорбции аммиака с поверхности трех лучших образцов этой серии. Согласно данным ТПД, наибольшее количество аммиака (576 мкмоль/г_кат.) десорбируется со слабых кислотных центров (Т_max = 100–190 ⁰С), расположенных на поверхности катализатора 20%Со/CeSiO_x (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость количества NH₃, десорбированного при различных температурах

с катализаторов 20%Со/MSiO_x, от природы носителя

Термопрограммированная десорбция аммиака с поверхности катализатора 20%Со/CeSiO_x свидетельствует о наличии бóльшего числа поверхностных активных центров синтеза углеводородов из СО и Н₂. Последнее, в свою очередь, способствует увеличению выхода жидких углеводородов и селективности их образования.

1. 
   Хенрице–Оливе, Г. Химия каталитического гидрирования СО / Г. Хенрице–Оливе, С. Оливе. – М.: Мир, 1987. – 248 с.
   
2. 
   Крылов, О.В. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе / О.В. Крылов, В.А. Мыштак. – М.: Наука, 1996. – 316 с.
   
3. 
   Лапидус, А.Л. Синтез Фишера–Тропша/ А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова // РХЖ им. Менделеева. – 2000. – Т.154. – №1. – С.43.
   
4. 
   Лапидус , А.Л. Синтез углеводородов из СО и Н₂ в присутствии кобальтовых катализаторов/ А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, Л.В. Синева, О.Ф. Котелович // ХТТ. – 2005. – №3. – С.71.
   
5. 
   Котелович, О.Ф. Синтез углеводородов из СО и Н₂ и С₂Н₄ в присутствии Со-катализаторов на основе металлосиликатов: дис. … канд. хим. наук/ О.Ф. Котелович. – М.: ИОХ РАН, 2005.
   

Материал поступил в редколлегию 08.12.06.