Toa27 kopoliİMİd membran malzemeleriNİn ayirma özellikleriNİn grup katkisi yöntemleri İle teorik olarak hesaplanmasi
|
|  Yüklə 250.5 Kb.
|
|
TOA27 KOPOLİİMİD MEMBRAN MALZEMELERİNİN AYIRMA ÖZELLİKLERİNİN GRUP KATKISI YÖNTEMLERİ İLE TEORİK OLARAK HESAPLANMASI Sadiye Halitoğlu, Ş. Birgül Tantekin-Ersolmaz İstanbul Teknik Üniv., Kimya-Metalurji Fak., Kimya Müh. Bölümü, Maslak, 34469 İstanbul e-posta: sadiyehalitoglu@gmail.com, ersolmaz@itu.edu.tr ÖZET Bir membranın kimyasal yapısı ile ayırma özellikleri arasındaki ilişkilerin aydınlatılması hedef uygulamalara yönelik yeni membran polimerlerinin hazırlanmasında önemlidir. Yapı-geçirgenlik ilişkilerinin deneysel olarak belirlenmesi oldukça zahmetli, masraflı ve zaman alan bir süreç olduğundan bu ilişkinin teorik olarak belirlenebilmesi potansiyel membran malzemelerinin ortaya çıkarılmasına olanak vermektedir. Bu çalışmada, daha önce Park ve Paul tarafından bazı polimerlere uygulanmış olan grup katkısı yöntemi ile Alentiev v.d. tarafından poliimidlere uygulanmış olan grup katkısı yöntemi kopoliimidlere uygulanarak, geçirgenlik ve seçiciliklerinin hesaplanması amaçlanmıştır. Bunun için literatürde sentezlenmiş olan kopoliimidlere ait deneysel geçirgenlik değerleri belirlenmiş ve bu kopoliimidlerin geçirgenlikleri ve ideal seçicilikleri söz konusu grup katkısı yöntemleri ile hesaplanmıştır. Deneysel değerler ile hesaplanan değerler arasında kıyaslama yapılarak her iki grup katkısı yönteminin kopoliimidlere uygulanabilirliği irdelenmiştir. Her iki yöntem de kopoliimidlere uygulanabilmiş ancak Alentiev v.d. tarafından önerilmiş olan grup katkısı yönteminin deneysel değerlere daha yakın sonuçlar verdiği görülmüştür. Anahtar kelimeler: Kopoliimid, membran esaslı gaz ayırma, grup katkısı yöntemi, geçirgenlik tahmini, yapı/geçirgenlik ilişkisi 1. GİRİŞ Membran gaz ayırma prosesleri ticari öneme sahip bir çok gaz çiftinin ayrılmasında önemli bir ayırma teknolojisi konumuna gelmiştir. Membran malzemesi olarak polisülfonlar, polikarbonatlar, polimidler gibi aromatik mühendislik polimerleri önemli bir potansiyele sahiptir. Üstün mekanik ve yalıtım özellikleri, ve kimyasal ve ısıl dayanıklılıkları nedeniyle poliimidler membran esaslı gaz ayırma alanında büyük ilgi çekmektedirler. Yüksek seçici geçirgenliğe sahip poliimid membranların hazırlanabilmesi özellikle ticari öneme sahip O2/N2, CO2/CH4, H2/CH4 ve H2/N2 gibi ayırma uygulamaları açısından çok önemlidir. Poliimidler, bir dianhidrit ile bir diaminin çözücü ortamında reaksiyonu ile poliamikasit oluşturması ve daha sonra oluşan poliamik asidin dehidratasyonu ile sentezlenirler. Bu işlem ikiden fazla monomer ile yapılırsa kopoliimidler oluşur. Literatürde son yıllarda polimidler üzerine yapılmış olan çalışmalar artmış olmakla birlikte, ticari uygulamalara yönelik yüksek seçici geçirgenlikler elde edilememiştir. Kopolimidler iki farklı geçirgenlik ve seçicilik davranımı gösteren poliimidlerden optimum davranım gösteren bir polimer elde etme potansiyelleri nedeniyle ilgi odağı olmuşlardır, ancak kopoliimidlerin ticari öneme sahip uygulamalara yönelik ayırma özellikleri (geçirgenlik ve seçicilik) konusunda sınırlı sayıda çalışma mevcuttur. Bir membranın kimyasal ve fiziksel yapısı ayırma özellikleri ile direk ilişkilidir. Polimerlerin geçirgenlik ve seçiciliklerini yapılarını oluşturan birimlerden hesaplayabilmek optimum membran malzemesi geliştirmek üzere aday polimerleri belirleyebilmek açısından çok önemlidir. Grup katkısı yöntemleri kullanılarak bazı polimerlerin geçirgenliklerinin hesaplanabildiği bilinmektedir. Bu yöntemler bazı aromatik polimerlere ve poliimidlere uygulanmış ancak kopoliimidlere uygulanması konusunda literatürde bir çalışmaya rastlanmamıştır. Kopoliimidler için yapı-geçirgenlik ilişkilerinin grup katkısı yöntemleri ile tahmin edilebilmesi yeni sentezlenecek membran malzemeleri geliştirilebilmesi için önemli bir araç olabilir. Bu çalışmada, literatürde polimerler için geliştirilmiş olan grup katkısı yöntemleri ve mevcut olan geçirgenlik ve seçicilik verileri kullanılarak kopolimidlerin geçirgenliklerinin ve seçiciliklerinin hesaplanması hedeflenmiştir. Hesaplanan geçirgenlik değerleri deneysel değerlerle kıyaslanacak ve kullanılan grup katkısı yöntemlerinin kopoliimidlere uygulanabilirliği irdelenecektir. 2. YÖNTEM Bu çalışmada, daha önce Park ve Paul [1] tarafından bazı polimerlere ve Alentiev v.d. [2] tarafından poliimidlere uygulanmış olan grup katkısı yöntemleri kopoliimidlere uygulanarak geçirgenlik katsayıları ve ideal seçicilikleri hesaplanmıştır. Bunun için öncelikle literatürde sentezlenmiş ve geçirgenlik verisi bulunan tüm kopoliimidler ve kimyasal yapıları belirlenmiştir. Tablo 1, bu kopoliimidleri, kullanılan dianhidrit ve diaminleri, dianhidrit veya diamin çiftlerinin birbirlerine oranını ve geçirgenlik değerlerini göstermektedir. Kopoliimidde bulunan dianhidritin/diamin oranı daima 1:1 olurken daimin veya dianhidrit çiftlerinin oranları kendi aralarında değişmektedir. Hesaplamalarda eşit oranda monomer beslemesi yapıldığında kopoliimid yapısında polimidlerin ardarda bire bir dizildikleri kabul edilmiş, farklı oranlarda besleme yapıldığında ise poliimidler kullanılan oranlarla çarpılmıştır. 2.1. Park ve Paul Grup Katkısı Yönetmi Park ve Paul [1] tarafından önerilen grup katkısı yöntemi, polimer zincirinde tekrarlanan birimdeki grupların van der Waals hacimlerini içeren Bondi serbest hacim teorisinin [3] ampirik bir uzantısına dayanır. Park ve Paul gaz geçirgenlik katsayısının (P) polimerin serbest hacim miktarına bağlı olduğunu, kısmi serbest hacmin (FFV) ise gaza göre değiştiğini kabul etmiştir [1]:  (1)
Eşitlik 1’de A ve B gaza bağlı sabitleri ifade etmektedir. FFV değeri ise  (2)
şeklinde hesaplanır. Eşitlik 2’de V toplam hacmi, V0 ise moleküllerin kapladığı hacmi göstermektedir. V ve V0 değerleri sırasıyla Eşitlik 3 ve 4 yardımıyla hesaplanmaktadır:  (3)
 (4)
Tablo 1. Literatürde bulunan kopoliimidlere ait deneysel geçirgenlik verileri.
a 1 Barrer = 10-10 cm3 (STP).cm/cm2.s.cmHg, b (Diamin 1)/(Diamin 2) veya (Dianhidrit 1)/(Dianhidrit 2) oranları Bu eşitliklerde Vw, van der Waals hacmini, g ve ise gaza bağlı ampirik faktörleri göstermektedir. Park ve Paul 100’den fazla camsı polimerin 30°C’de spesifik hacim ve 35°C’de geçirgenlik verilerini içeren bir veribankasını kullanarak 41 adet kimyasal grup için van der Waals hacmini ve ampirik grup katkısı faktörlerini hesaplamış ve Bondi yöntemine göre hesaplanan değerlere kıyasla daha iyi sonuçlar verdiğini göstermiştir. Park ve Paul polimer zincirinde tekrarlanan birimini mümkün olduğunca büyük parçalara ayırarak işlem yapılmasını önermektedir. Şekil 1 örnek olarak bir kopolimidin gruplara bölünmesini göstermektedir. Kopoliimidler için FFV hesaplanırken dianhidrit veya diamin çiftlerinin arasındaki oranlara karşılık gelen katsayılar içerdikleri gruplara ait V ve V0 değerleri ile çarpılmıştır.
Alentiev v.d. [2] Rusya Bilimler Akademisi, Petrokimya Sentez Enstitüsü veri bankasında bulunan, 9 dianhidrit ve 70 diamin kullanılarak hazırlanmış 120 poliimid yapısına ait 35°C’deki gaz (He, H2, O2, N2, CO2, CH4) geçirgenlik verilerini kullanarak bu dianhidrit ve diaminler için geçirgenlik katkısı değerleri hesaplamıştır. Bu çalışmada “homopolimidler”, dianhidrit ve diamin içeren, sırayla dizilmiş kopolimerler olarak kabul edilmiş ve M adet poliimid için deneysel Pi değerini verecek en iyi dianhidrit (xj) ve diamin (yk) grup katkısı değerleri bulunmuştur. Bu şekilde elde edilen lineer sistem  (5)
şeklinde olup her bir doğru belirli bir poliimide karşılık gelmektedir. Veri bankasında aynı poliimid için farklı araştırmacılar tarafından ölçülmüş birden fazla deneysel veri bulunuyorsa, hepsi lineer sisteme bağımsız eşitlikler olarak dahil edilmiştir. Elde edilen lineer sistem çoklu lineer regresyon yöntemi ile çözülerek dianhidrit ve diamin katkıları hesaplanmıştır. Doğal olarak veri bankasında dianhidrit ve diaminlerin tüm muhtemel kombinasyonları için veri bulunmamaktadır. Ancak tüm dianhidrit ve diamin gruplarının katkılarının hesaplanmasına yetecek kadar “homopoliimid” kombinasyonu verisi mevcuttur. Alentiev ve çalışma arkadaşları poliimidlerin gaz geçirgenlik değerlerinin hesaplanmasında kullanılmak üzere Eşitlik 6’yı önermişlerdir. Bu eşitlikte P, poliimidin geçirgenlik katsayısını, Mj, dianhidrit grubu katkısını, Nk, diamin grubu katkısını, m ise gaz cinsini ifade etmektedir, Cm ise gaz cinsine bağlı olarak değişen bir sabittir.  (6)
İki dianhidrit ve iki diaminden oluşan kopoliimidlerde farklı dianhidrit veya daimin oranlarıyla farklı geçirgenlik değerleri elde edilebileceği bilinmektedir. Bu nedenle Eşitlik 6 kopoliimidlere uygulanırken dianhidrit veya diamin çiftleri arasındaki oranlar göz önüne alınarak aşağıdaki şekilde yeniden düzenlenmiştir:  (2)
 (3)
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Tablo 1’de verilmiş olan 23 adet kopoliimid için, Park ve Paul ve Alentiev v.d. grup katkısı yöntemleriyle hesaplanan H2, O2, N2, CO2 ve CH4 gazları geçirgenlik katsayısı değerlerinin deneysel değerlerle kıyaslaması Şekil 2’de sunulmuştur. Şekil 2 aynı zamanda geçirgenlik katsayısı değerlerinin oranı şeklinde hesaplanan H2/CO2, O2/N2 ve CO2/CH4 ideal seçicilik değerlerinin deneysel değerlerle kıyaslamasını da göstermektedir. Şekil 1’de verilen kıyaslama grafiklerinde, hesaplanan değerlerle deneysel değerler arasındaki farkın logaritmik ölçekte yarım birim ve bir birim sapma gösterdiği durumları veren doğrular da gösterilmiştir. Logaritmik ölçekte bir birim, on kat farka karşılık gelmektedir. Seçiciliklerin kıyaslanması geçirgenliklerin kıyaslanması durumuna göre daha zorlu bir test olarak ortaya çıkmaktadır.  
 
 
Şekil 2. Park ve Paul (siyah üçgenler) ve Alentiev v.d. (gri üçgenler) grup katkısı yöntemlerine göre hesaplanan gaz geçirgenlik katsayılarının ((a) H2, (b) O2, (c) N2, (d) CO2, (e) CH4) ve ideal seçicilik değerlerinin ((f) H2/CO2, (g) O2/N2 ve (h) CO2/CH4) deneysel değerlerle kıyaslanması. Bunun nedeni geçirgenliklerin oranı olarak hesaplanan ideal seçicilik değerlerinde geçirgenliklerdeki hataların katlanarak artma olasılığının olmasıdır. Alentiev v.d. yöntemi kopoliimidler için ortalama olarak geçirgenlik değerlerinde deneysel verilerden % 32, seçicilik değerlerinde ise % 27 sapma göstermiştir. Alentiev v.d. poliimidler için % 25 hata bildirmiştir [2]. Park ve Paul yöntemi kopoliimidler için ortalama olarak geçirgenlik katsayısı değerlerinde deneysel verilerden % 74, seçicilik değerlerinde ise % 78 sapma göstermiştir. Park ve Paul çeşitli polimerler için geçirgenliklerde % 20-40 arasında hata bildirmiştir [1]. Alentiev v.d. tarafından önerilen yöntem gerek geçirgenlik katsayılarının ve gerekse seçicilik değerlerinin hesaplanmasında Park ve Paul yöntemine kıyasla kopoliimidler için daha iyi sonuç vermiştir. Bunun nedeni Alentiev v.d. yönteminde daha büyük gruplar için katkı faktörlerinin hesaplanmış olması olabilir. Geçirgenliklerde daha büyük sapma gösteren deneysel verilerin farklı sıcaklıklara ait olduğu görülmüştür. Sonuç olarak bu çalışmada grup katkısı yöntemlerinin kopoliimidlere uygulanabildiği ve gaz ayırma membranı geliştirmede aday polimerleri belirlemede kullanılabileceği gösterilmiştir. Özellikle Alentiev v.d. grup katkısı yöntemi ticari potansiyele sahip kopoliimidler sentezlemek üzere aday dianhidrit ve diaminlerin belirlenmesinde kullanılabilir. KAYNAKLAR
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
