Ana səhifə

Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 2006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir


Yüklə 30.91 Kb.
tarix27.06.2016
ölçüsü30.91 Kb.

Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 2006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir


toa39
Etil Asetatın Esterleşme Reaksiyonunun

Pervaporasyon Membran Reaktörde İncelenmesi



A. Hasanoğlu, Y. Salt, S. Keleşer, S. Özkan, S. Dinçer
Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Davutpaşa Cad., 34210, Istanbul

 e-posta: dincer@yildiz.edu.tr
ÖZET

Etil asetatın esterleşme reaksiyonu çift yönlü bir reaksiyon olup, ileri reaksiyon asetik asit ile etanolün esterleşme reaksiyonu, geri reaksiyon ise etil asetat ile suyun hidroliz reaksiyonudur. Esterleşme reaksiyonları termodinamik denge ile sınırlıdır ve ürün saflaştırma problemi vardır. Bu çalışmada asetik asit ve etanolün iki farklı katalizör varlığında esterleşme reaksiyonu pervaporasyon membran reaktörde incelenmiştir. Membran olarak polidimetilsiloksan (PDMS) kullanılmıştır. Deneyler 60°C’de gerçekleştirilmiştir. Katalizör olarak Amberlit 15 ve sülfürik asit kullanılmıştır. Farklı reaktan (Etanol/asetik asit oranı) oranlarında çalışılarak bu oranın (M) dönüşüm, akı ve seçicilik üzerine etkisi incelenmiştir. Pervaporasyon membran reaktörde gerçekleştirilen deneyler sonucu PDMS membranın en fazla etil asetatı geçirdiği ve bunun sonucu olarak reaksiyonun sürekli olarak sağa kaydığı ve böylece pervaporasyon membran reaktörde gerçekleştirilen reaksiyonlarda elde edilen dönüşümlerin, kesikli reaktörde elde edilen dönüşümlerden daha yüksek olduğu görülmüştür. Reaksiyona giren reaktan oranlarının (Etanol/Asetik asit oranı) arttırılması dönüşümü arttırmıştır.


Anahtar Kelimeler: Pervaporasyon, Membran reaktör, Esterleşme
1.GİRİŞ
Esterleşme reaksiyonları termodinamik denge ile sınırlıdır ve ürün saflaştırma problemi vardır. Endüstride verimi artırmak için ya reaktanlardan birinden fazla miktarda kullanılır, ya da ürünlerden bir tanesi reaktif destilasyonla uzaklaştırılır. Ancak, reaktif destilasyon, enerji tüketen bir prosestir ve ısıya duyarlı biyokatalizör ve kimyasallar için kullanılamaz [1]. Pervaporasyon membran reaktör prosesi; özellikle esterleşme reaksiyonlarında yüksek dönüşüm ve saflaştırma sağlayan, son yıllarda gelişen bir prosestir [2]. Pervaporasyon, düşük enerji tüketimi, modüler yapı gibi özellikleriyle çevreyi kirletmeyen ve yeni teknolojiler arasında yer alan bir membran ayırma prosesidir. Bu proseste sıvı karışımı, seçici ve geçirgen ince bir membran yüzeyi ile doğrudan temas halinde tutulmakta ve ürün, uygulanan vakumla membranın diğer yüzeyinden buhar halinde çıkmakta, yoğuşturulduktan sonra sistemden alınmaktadır [3]. Pervaporasyon membran reaktör, pervaporasyon ile reaksiyon sisteminin bir arada kullanıldığı sistemlerdir. Denge limitli esterleşme reaksiyonlarının, reaksiyon ürününü seçici geçirmesi ile dönüşümü artıran pervaporasyon membran reaktörlerde gerçekleştirilmesi son yıllarda oldukça ilgi çekici hale gelmiştir.

Etil asetatın esterleşme reaksiyonu çift yönlü bir reaksiyon olup, ileri reaksiyon asetik asit ile etanolün esterleşme reaksiyonu, geri reaksiyon ise etil asetat ile suyun hidroliz reaksiyonudur. Bu çalışmada asetik asit ve etanolün iki değişik katalizör varlığında esterleşme reaksiyonu (CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOCH2CH3+H2O) pervaporasyon membran reaktörde incelenmiştir[4].




2.YÖNTEM
Bu çalışmada asetik asit ve etanolün farklı katalizörler varlığında esterleşmesi reaksiyonu pervaporasyon membran reaktörde gerçekleştirilerek reaksiyon ve ayırmanın bir arada yürütülmesi hedeflenmiştir. Membran olarak polidimetilsiloksan (PDMS) kullanılmıştır. Kullanılan membranlar 250 μm kalınlığındadır. Deneyler 60°C’de gerçekleştirilmiştir. Katalizör olarak Amberlit 15 ve sülfürik asit kullanılmıştır. Amberlit 15 Acros firmasından, sülfürik asit, etanol ve asetik asit J.T.Baker firmasından analitik saflıkta temin edilmiştir. Kullanılan katalizör miktarı 5 g katalizör/100g asetik asit olarak seçilmiştir. Reaksiyona giren etanolün (EOH) asetik asite (AAc) derişim oranı (M) M=1 ve M=1.5 olarak seçilmiştir. Soğutma için kullanılan sıvı azot ise HABAŞ firmasından temin edilmiştir. Pervaporasyon membran reaktörde gerçekleştirilen reaksiyonlar aynı şartlarda kesikli reaktörde de gerçekleştirilerek kontrol deneyleri yapılmış, böylece membranlı ve membransız elde edilen dönüşümler karşılaştırılmıştır.


3.DENEYSEL ÇALIŞMA [4]
Deneysel düzenek (Şekil 1(a)); membran ve reaktanların içinde bulunduğu pervaporasyon membran reaktör hücresi, vakum pompası, ve dewar kapları ana kısımlarından oluşmuştur. Pervaporasyon membran reaktör hücresinin ısıtma ceketiyle istenen sıcaklık sağlanmakta, işlem sırasında sürekli karıştırma yapılmaktadır. Hücrenin alt bölümünde vakum pompası ile sağlanan ve bir vakum ölçer ile ölçülen vakumla, membrandan geçen akımın sıvı azot ile soğutulan toplama kaplarına alınması sağlanmıştır. Permeatın (geçen akım) tutulması dewar kaplarında sıvı azotla gerçekleştirilmiş ve konsantrasyon ölçümleri gaz kromatografda (GC) yapılmıştır. Belirli zaman aralıklarında alınan numunelerin, asetik asit dönüşümü, seçicilik ve akı değerleri hesaplanmıştır. Aynı reaksiyonlar membransız ortamda kesikli olarak gerçekleştirilerek kontrol deneyleri yapılmış, böylece membranlı ve membransız elde edilen dönüşümler karşılaştırılmıştır. Kesikli reaktör deney düzeneği Şekil 1(b)’de gösterilmiştir.

(a) (b)


Şekil 1. (a) Pervaporasyon membran reaktör deney düzeneği:1-2. Geri soğutucuya soğuk su giriş ve çıkışı, 3.Geri soğutucu, 4.Karıştırıcı, 5.Sıcaklık ölçer, 6.Numune alma vanası,

7-8. Membran reaktör ceketine sıcak su giriş ve çıkışı, 9.Membran, 10.Vakum ölçer, 11.Vakum pompası, D1, D2, D3. Dewar kapları, (b) Kesikli reaktör sistemi:1-2. Geri soğutucuya soğuk su giriş ve çıkışı, 3.Geri soğutucu, 4.Sıcaklık ölçer, 5.Numune alma girişi, 6.Sirkülatör, 7.Su banyosu, 8.Manyetik balık, 9.Manyetik karıştırıcı
Alt akım tarafındaki basınç yaklaşık ≤1 mbar değerinde tutulmuştur. Etkin membran alanı 13.25 cm2 ’dir. İşlem sırasında belli zaman aralıklarında pervaporasyon membran reaktörden (besleme) ve toplama kaplarından (permeat) ürün alınmış ve GC’de analiz edilmiştir. Permeat ve besleme bileşimleri TCD dedektör ve 6 × 1/8” Poropak T 80/100 kolon donanımlı Shimadzu GC 9A model GC’de analiz edilmiştir.
4.SONUÇLAR ve TARTIŞMA
4.1 Amberlit 15 Katalizörü ile Yapılan Deneyler

Şekil 2’de görüldüğü gibi kesikli reaktörde farklı reaktan oranlarında yapılan deneylerde elde edilen dönüşümler karşılaştırılmış, reaktan oranının artmasıyla dengenin sağa kayması sonucu dönüşümlerin arttığı görülmüştür. Aynı koşullardaki deneyler pervaporasyon membran reaktörde gerçekleştirilerek sonuçlar karşılaştırılmıştır.


Şekil 2. Kesikli reaktörde farklı M reaktan oranlarında Amberlit 15 (5 g katalizör/100 g

AAc) ile yapılan esterleşme reaksiyonlarında asetik asit dönüşümünün zamana bağlı değişimi
Şekil 3 (a) ve (b)’de pervaporasyon membran reaktörde gerçekleştirilen reaksiyonda bileşenlerin akıları görülmektedir. En yüksek akılar etil asetata aittir. Membran en fazla etil asetatı geçirmektedir. Etil asetatın akısı zamana bağlı olarak sürekli artmaktadır. Etanol akıları M=1.5 durumunda, M=1 durumuna göre biraz daha yüksektir. Çünkü M=1.5 durumunda M=1 durumuna göre başlangıçta daha yüksek konsantrasyonda etanol bulunmaktadır. Bu da etanol akılarının artmasına yol açmaktadır. Şekil 4 (a) ve (b)’de membran reaktörde ve kesikli reaktörde elde edilen dönüşümler karşılaştırılmış, membran reaktörde elde edilen dönüşümlerin daha yüksek olduğu görülmüştür. Bu, membranın sürekli olarak oluşan etil asetatı geçirerek dengeyi sağa kaydırmasının sonucu gerçekleşmektedir. M=1.5 durumunda elde edilen dönüşümler reaktan oranının artmasıyla dengenin ürünler yönüne kayması sonucu M=1 durumunda elde edilen dönüşümlerden daha yüksektir.

Şekil 5 (a) ve (b)’de etil asetatın toplam organiklere karşı olan seçicilikleri görülmektedir. Etil asetatın toplam organiklere olan seçiciliklerinin diğer bileşenlerin toplam organiklere olan seçiciliklerine göre daha yüksektir. PDMS membran bu organik bileşenler arasında en fazla etil asetatı seçici olarak geçirmektedir. Bu yüzden EAc/org seçicicilikleri en yüksek seçicilikler olarak elde edilmektedir.





(a) (b)

Şekil 3. Amberlit 15 katalizörü ile pervaporasyon membran reaktörde gerçekleştirilen reaksiyonda bileşenlerin akıları (a) M=1, (b) M=1.5



  1. (b)

Şekil 4. Kesikli reaktör ve pervaporasyon membran reaktörde yapılan deneylerde elde edilen asetik asit dönüşümlerinin karşılaştırılması, (a) M=1 (b) M=1.5


  1. (b)

Şekil 5. Bileşenlerin toplam organiklere karşı seçiciliklerinin zamanla değişimi (a) M=1,

(b) M=1.5

4.2 Sülfürik Asit Katalizörü ile Yapılan Deneyler

Sülfürik asit, reaksiyon karışımına 5 g sülfürik asit/100 g asetik asit oranında katılarak reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Şekil 6’da pervaporasyon membran reaktörde yapılan deneyde elde edilen akılar görülmektedir. Etil asetat akıları, Amberlit 15 katalizörü ile yapılan deneylerde elde edilen akılara göre daha yüksektir. Bunun nedeni Sülfürik asitle elde edilen dönüşümlerin daha yüksek olmasıdır. Şekil 7(a)’da kesikli reaktör ve membran reaktörde elde edilen dönüşümlerin karşılaştırılması görülmektedir. Membran reaktörde elde edilen dönüşümler kesikli reaktöre göre daha yüksektir. Şekil 7(b)’de bileşenlerin toplam organiklere karşı seçicilikleri görülmektedir. Amberlit 15 ile yapılan deneylere benzer şekilde EAc’ın toplam organiklere karşı seçicilikleri diğer bileşenlerinkine göre daha yüksek elde edilmiştir.

Şekil 6. Sülfürik asit katalizörü ile pervaporasyon membran reaktörde gerçekleştirilen reaksiyonda bileşenlerin akıları (M=1)




  1. (b)

Şekil 7. (a) Kesikli reaktör ve pervaporasyon membran reaktörde yapılan deneylerde elde edilen asetik asit dönüşümlerinin karşılaştırılması, (b) Bileşenlerin toplam organiklere karşı seçiciliklerinin zamanla değişimi (M=1)
Teşekkür
Bu çalışma, YTÜ-BAPK (25-07-01-06) tarafından desteklenmiştir.

kaynaklar

[1] Lim, S.Y., Park, B., Hung, F., Sahimi, M., Tsotsis, T.T., “Design Issues of

Pervaporation Membrane Reactors for esterification”, Chemical Engineering Science, 57,

4933-4946, 2002.

[2] Jafar, J.J., Budd, P.M., Hughes, R., “Enhancement of Esterification Reaction Yield

Using Zeolite A Vapor Permeation Membrane”, Journal of Membrane Science, 199, 117-

123, 2002.

[3] Hasanoğlu, A., Salt, Y., Keleşer, S., Özkan, S., Dinçer, S., “Pervaporation Separation of

Ethyl Acetate-ethanol Binary Mixtures using Polydimethylsiloxane Membranes”

Chem.Eng.Process. , 44, 375-381, 2005.

[4] Hasanoğlu, A., “Etil Asetatın Esterleşme Reaksiyonunun Değişik Katalizörler Varlığında

Pervaporasyon Membran Reaktörde İncelenmesi”, YTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora

Tezi, Devam ediyor.





Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©atelim.com 2016
rəhbərliyinə müraciət