Ana səhifə

Piller şarj edilip yeniden kullanılabilme özelliklerine göre ikiye ayrılırlar


Yüklə 66.95 Kb.
tarix24.06.2016
ölçüsü66.95 Kb.

3.1. Piller

Piller, kimyasal enerjiyi depolayıp elektrik enerjisi halinde veren sistemlerdir. Günlük yaşantımızın hemen her alanında, çeşitli uygulamalarda (saat, cep telefonu, el bilgisayarları, diz üstü bilgisayar vb.) piller kullanılmaktadır. Arzu edilen her büyüklükte ve şekilde yapılabildiklerinden farklı amaçlarla (askeri, sağlık vb.) kullanılabilmektedirler. Gelişmiş ülkelerde kişi başına harcanan pil adeti yılda 10 dan fazladır.


Pillerin tarihi 1800’lü yıllara kadar uzanmaktadır. Günümüze gelinceye kadar piller üzerinde çok aşama kaydedilmiştir. Piller konusundaki en hızlı gelişme son yarım yüzyılda olmuştur. Bunun en büyük nedenini portatif elektrikli cihazların artması nedeniyle ortaya çıkan talep oluşturmuştur.
Piller şarj edilip yeniden kullanılabilme özelliklerine göre ikiye ayrılırlar;


  • Birincil (primary) piller,

  • İkincil (secondary) piller.



3.1.1. Birincil piller

Birincil piller tek kullanım özelliğine sahiptirler. Deşarj olduklarında tekrar şarj edilmeleri mümkün değildir. Birincil pillerin küçük ve taşınabilir cihazlarda kullanımları yaygındır. Resim 3.1’de çeşitli boyut ve tiplerdeki birincil ve ikincil pillerin resimleri verilmiştir. Birincil piller çalışma voltajlarına ve şekillerine göre sınıflandırılırlar. Birincil pillerin Avrupa ve Amerikan Standartlarına göre sınıflandırılması Çizelge 3.1.’de gösterilmiştir.




Resim 3.1. Çeşitli boyut ve tiplerdeki birincil ve ikincil piller
Çizelge 3.1. Birincil pillerin Avrupa ve Amerikan Standartlarına göre sınıflandırılması (L:boy, D: çap)


Amerikan

Standartları



Avrupa

Standartları


Şekil ve Boyutlar



Çalışma Voltajı




N

-

Silindir,

L 30,2 mm, D 12 mm



1,5 V

AAAA

-

Silindir,

L 42 mm, D 8 mm



1,5 V

AAA

R03

Silindir,

L 44,5 mm, D 10,5 mm



1,5 V

AA

R6

Silindir,

L 50 mm, D 14,2 mm



1,5 V

C

R14

Silindir,

L 43 mm, D 23 mm



1,5 V

D

R20

Silindir,

L 58 mm, D 33 mm



1,5 V

PP3

6F22

Dikdörtgenler prizması

48 mm x 25 mm x 15mm



9,0 V

3.1.2. İkincil piller

İkincil piller tekrar tekrar kullanım özelliğine sahiptirler. Bu özelliklerinden dolayı ve üretim maliyetlerindeki ucuzlama sebebiyle günümüzde kullanımları artmıştır. Yapıları, çalışma voltajları, uygulama alanları açısından değişik tiplerde ikincil piller mevcuttur. Yapılarına göre bazı ticari ikincil pillerin özellikleri Çizelge 3.2.’de gösterilmiştir.

Çizelge 3.2. Bazı ikincil piller ve özellikleri




Kurşun-Asit



Li-iyon


Ni-Cd


Ni-MH



Çalışma Voltajı, V

2

3,6

1,25

1,25

Enerji Yoğunluğu, Wh kg-1

30-50

110-160

45-82

60-120

Çevrim Ömrü

(başlangıç deşarj kapasitesi %20 azalıncaya kadar), adet/ şarj-deşarj



200-300

500-1000

1500

300-500

Çalışma Sıcaklığı, C

(-20)-(+60)

(-20)-(+60)

(-40)-(+60)

(-20)-(+60)

Ticari Kullanıma Başlama Tarihi

1970

1991

1950

1990

Uygulama Alanları

Araçlar, endüstriyel güç kaynakları

Radyo, teyp, cep telefonları, cihazları, hesap makineleri, tıbbi cihazlar

Araçlar, acil güç kaynakları, saatler

Cep telefonları

İkincil pillerin dünyadaki pazar payları üzerine yapılan bir incelemenin sonucu Şekil 3.1’de verilmiştir. Şekil 3.1’den de görüldüğü gibi lityum piller sahip oldukları avantajlarından dolayı (özellikle enerji yoğunluğu) ticari olarak piyasaya çıktıkları 1991 yılından kısa bir süre sonra diğer ikincil pil türlerinin pazar paylarını ele geçirmiştir.



Şekil 3.1. Yıllara göre dünya ikincil pil pazar payları



3.1.3. Pillerin karakteristik özellikleri




3.1.3.1. Voltaj

Pilin uçları arasındaki voltaj, toplam hücre reaksiyonunun serbest entalpisine, elektrot reaksiyonlarının kinetiğine ve hücre direncine bağlıdır. Pil imalatçıları voltaj değerini en büyük olacak şekilde yapmaya çalışırlar.



3.1.3.2. Kapasite

Bataryadan elde edilebilecek elektrik miktarıdır. Amper-saat olarak ifade edilir ve bataryanın büyüklüğüne bağlıdır. Her bir elektrotun nominal kapasitesi elektroaktif madde ağırlığına göre Eş. [3.1]’de verilen Faraday kanunu ile ifade edilir. Bataryanın kapasitesi, kapasitesi en düşük olan elektrota göre belirlenir.


[3.1]

3.1.3.3. Elektrik depolama yoğunluğu

Pilin birim ağırlığı başına çekilebilecek yükün ölçüsüdür. Diğer bir değişle birim ağırlıktaki kapasitedir. Hesaplanmasında pilin tüm ağırlığı (dış kaplaması dahil) hesaba katılır. Birimi; C kg-1’dır.



3.1.3.4. Enerji yoğunluğu

Pilin ağırlığı başına elde edilebilecek enerjidir. kW h kg-1olarak ifade edilir.



3.1.3.5. Çevrim ömrü

İkincil piller için kullanılan bir karakteristiktir. Pil kullanılamaz hale gelinceye kadar kaç kez doldurulup (şarj) boşaltılabileceğini (deşarj) gösteren sayıdır.



3.1.4. Bazı ticari ikincil piller

Farklı türlerde ve farklı kullanım özelliklerine sahip ikincil pillerden bazılarının özelliklerine aşağıda değinilmiştir. Ticari kullanımlarında genellikle birden daha çok pilin bir arada kullanılmasından dolayı bu piller batarya veya akümülatör olarak adlandırılmıştır.



3.1.4.1. Kurşun asit akümülatörü

Uygulama alanlarına bağlı olarak çeşitli tipte kurşun-asit akümülatörleri yapılmıştır. İmalat teknolojileri farklı olsa da hepsinin elektrokimyası aynıdır. PbO2/PbSO4 pozitif elektrot, Pb/PbSO4 negatif elektrottur. Kurşun asit bataryaları sürekli gelişim göstermektedir. Son yirmi yıldaki araştırmaların çoğu batarya ağırlığını azaltmak üzere akım kolektörleri ve akü kapları üzerinde olmuştur. Diğer özellikleri değiştirmeden yapılan çalışmalar enerji yoğunluğunu 24 den 32 Wh kg-1’ye çıkarmıştır. Akü kabı günümüzde sert kauçuk yerine daha hafif poli(propilen) den yapılmaktadır.



3.1.4.2. Nikel kadmiyum bataryalar (Ni-Cd)

Kurşun asit bataryalarının kullanıldığı her yerde kullanılabilirler. Ancak bu bataryalar daha pahalıdır. Raf ömürleri uzundur (>20 yıl), herhangi bir bakım istemezler. Acil güç kaynağı olarak, trenlerin ışıklandırılmasında, saatlerde, motorların ilk çalıştırılmasında ve askeri amaçlı cihazlarda kullanılırlar.



3.1.4.3. Nikel metal hidrit bataryalar (Ni-MH)

Her bir hücre 1,2 V potansiyele sahiptir. Bu hücreler yüksek enerji yoğunluğuna ve uzun çevrim ömrüne sahiptir. Ni-MH pillerin ortaya çıkışı ile Ni-Cd pillerin pazar payı önemli ölçüde azalmıştır. Cep telefonları ve portatif uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadırlar.



3.1.4.4. Lityum bataryalar

Lityum pilleri lityum ve bileşiklerinin elektrot olarak kullanıldığı pillerin genel adıdır. Aşağıda Şekil 3.2 ile bir lityum pilinin çalışma prensibi gösterilmiştir. Pilin çalışma mekanizması lityum iyonunun anot katot arasındaki transferine dayanmaktadır. Bu mekanizmaya göre Şekil 3.2’den de görüldüğü gibi şarj esnasında lityum iyonları katottan anoda doğru, deşarj esnasında ise tersi yönde hareket etmektedirler. Elektrotlarda meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar ise Eş. [3.2] ve Eş. [3.3]’te verilmiştir.





Şekil 3.2. İkincil lityum pillerin şarj-deşarj mekanizması (4)


Katot reaksiyonu;

deşarj

şarj
[3.2]
Anot reaksiyonu;

deşarj

şarj
[3.3]
Reaksiyonlarda gösterilen M harfi Co, Ni ve Mn gibi geçiş elementlerini ifade etmektedir. Pil içindeki lityum kaynağı olan pozitif elektrot şarj esnasında lityum iyonu vermeye, deşarj esnasında ise almaya uygun yapıya ve özelliklere sahip olmalıdır.
Pil geometrik tasarımının güç ve enerji yoğunluğu üzerinde önemli etkileri vardır. Bu nedenle araştırmacılar farklı tasarımlar üzerinde çalışmaktadır. Üreticiler iki farklı yapıda ikincil lityum pil üretmektedir; yuvarlak (silindirik) ve yassı (prizmatik). Toshiba firmasının ürettiği yassı ve yuvarlak pillerin resimleri Resim 3.2’de, detaylı yapıları ise Şekil 3.3’te gösterilmiştir. Bu iki tür pilin iç yapıları benzer olmakla beraber farklı tasarım şekillerine sahip olmalarının sebebi; kullanım şekline, özelliğine ve güvenliğin arttırılması gibi faktörlere dayanmaktadır.

Resim 3.2. Toshiba firmasının ürettiği yassı ve yuvarlak ikincil lityum piller(4)
Tobishima ve çalışma arkadaşları (5), aktif madde olarak LiCoO2 ve LiMn2O4 kullanılan 600 mA h’lik yassı hücrelerin güvenlik karakteristikleri üzerine çalışma yapmışlardır. Hücreleri ısıtma ve fazla şarj testlerine tabi tutmuşlardır. Test sonuçlarında LiMn2O4’ün aktif madde olarak kullanıldığı hücrelerin LiCoO2 kullanılanlara göre daha güvenli olduğunu savunmuşlardır.

Separatör

Negatif elektrot

Pozitif elektrot

Gaz tahliye vanası

PTC cihazı

Pozitif terminal

Negatif terminal

kutusu


Conta

Gaz tahliye vanası

Pozitif terminal


Negatif terminal

Pozitif elektrot

Negatif elektrot

Separatör

Alüminyum kutu

Yalıtkan plaka

Güvenlik cihazı

Şekil 3.3. Yassı ve yuvarlak ikincil lityum pillerin yapısı



3.1.4.4.1 Lityum pillerin bileşenleri

Bir ikincil lityum pil pozitif elektrot (katot), negatif elektrot (anot), elektrolit ve separatör olmak üzere dört temel bileşenden meydana gelir.



3.1.4.4.1.1. Pozitif elektrot

İkincil lityum pillerinde katot aktif maddesi olarak LiMO2 (M= Co, Ni, Mn, V) sıklıkla kullanılmaktadır (6,7). Literatürde bu aktif maddelerin sentezlenmesi ile ilgili temel olarak üç yönteme rastlanmaktadır;




  • Hidroksit ve karbonatların kalsinasyonu,

  • Ultrasonik sprey bozunması,

  • Sol-jel.

Ultrasonik sprey bozunması ve sol-jel yöntemi çözelti yöntemleri olarak da bilinmektedir ve aktif madde sentezlenmesinde diğer yöntemlere göre pek çok üstünlükleri vardır. Özellikle sol-jel yöntemi ile yüksek kimyasal homojenlikte ve mikrondan daha küçük boyutta aktif madde üretilebilmektedir. Pozitif elektrot aktif maddesi olarak LiCoO2’nin kullanımı; kolay hazırlanması, yüksek çalışma voltajı, deşarj sırasında çalışma voltajında fazla değişim göstermemesi, yüksek kapasitesi, yüksek kulombik verimi, uzun çevrim ömrü ve kimyasal kararlılık özelliklerinden dolayı diğer maddelere göre daha yaygındır (4).


Katot aktif maddelerinde istenilen kimyasal homojenlik ve boyut özelliklerini sağlayabilmek amacıyla sol-jel yöntemiyle yapılan sentezlerinde çeşitli jelleştirici ajanlar kullanılır. Poli(akrilik asit) (PAA), sitrik asit, poli(vinil alkol) (PVA) gibi bileşikler sol-jel metodunda jelleştirici ajan olarak kullanılan maddelerden bazılarıdır. Son zamanlarda, sol-jel yöntemiyle yapılan katot aktif maddesi sentezlerinde PAA’in jelleştirici ajan olarak kullanılmasıyla daha düşük kalsinasyon sıcaklığında ve süresinde sentez gerçekleştirilebildiği rapor edilmiştir (6).
Sun (6) PAA’i jelleştirici ajan olarak kullanmış ve farklı sıcaklıklarda ürettiği aktif maddelerin hekzagonal ağ sabitlerini belirlemiştir. 750C’de ürettiği aktif maddenin optimum özeliklere sahip olduğunu görmüştür. 750C’de sentezlenen aktif maddeyi, oluşturduğu test hücresinde (Li//1 M LiPF6-EC/DEC//LiCoO2) denemiştir. Başlangıç deşarj kapasitesi 133 mA h g-1 olarak belirlemiş ve 350 çevrim sonunda başlangıç deşarj kapasitesinin %97 oranında korunduğunu tespit etmiştir.
Hyung ve çalışma arkadaşları (7), katot aktif maddesi olarak LiCoO2 kullanan ve elektrik araçlarına güç sağlayan 100 Ah’lik bir batarya modülü yapmışlardır. Bu modülü Birleşik Devletler İleri Batarya Konsorsiyumu (USABC) ve Avrupa Otomotiv Konseyi Ar-Ge (EUCAR) test prosedürlerine tabi tutmuşlardır. Modülün nominal kapasitesini 117 Ah, enerji yoğunluğunu 114 Wh kg-1 olarak tespit etmişlerdir.
Kanamura ve çalışma arkadaşları (8), iletken olmayan seramik malzemelerin (Al2O3, BaTiO3 vb.) bir yüzey üzerine ince tabaka şeklinde kaplanmasında oldukça başarılı sonuçlar veren bir yöntem olan elektroforetik yükleme (EPD) yöntemini kullanarak, ikincil lityum pillerde kullanılmak üzere pozitif elektrot (katot) hazırlamışlardır. Bu elektrotta aktif madde olarak LiCoO2 kullanmışlardır. Çalışmalarında kullandıkları LiCoO2’yi Li2CO3 ve CoCO3‘ın katı hal reaksiyonu ile hava atmosferinde 800C’de 48 saat boyunca kalsinasyonu ile hazırlamışlardır. Yaptıkları testlerde başlangıç deşarj kapasitesini 142 mA h g-1 olarak belirlemişlerdir. Çevrim ömrünün klasik katot hazırlama yöntemleriyle yaklaşık aynı olduğunu tespit etmişler ve EPD yönteminin ikincil lityum pillerde katot üretimi için kullanılabilecek bir yöntem olduğunu belirtmişlerdir.
Kobaltın doğada fazla bulunmayan ve pahalı bir metal olmasından dolayı tüm üstün özelliklerine rağmen LiCoO2’nin büyük çaplı uygulamalarda kullanılması ekonomik olmamaktadır. Co yerine, Co ile benzer özellikler gösteren Ni ve Mn’nin kullanımı konusunda araştırmalar sürmektedir. LiCoO2 dışındaki aktif maddelerden pek çoğu halen ticarileşmek için yeterli özelliklere sahip değildir (4).
LiNiO2’nin etkin kapasite yoğunluğu LiCoO2’den yaklaşık %20 daha fazladır. Yüksek kapasite, yüksek çalışma voltajı ve ucuz olmasına rağmen elektrolitin bozunmasına neden olduğu için ticari olarak kullanımında bazı sorunlar ortaya çıkmaktadır. Ayrıca şarj, deşarj esnasında LiNiO2’nin kristal yapısında oluşan kırılmalar önemli kapasite düşüşlerine neden olmaktadır. LiNiO2’nin katot aktif maddesi olarak kullanılmasının önündeki diğer büyük engel ise sentezinin zor olmasıdır.
Song ve çalışma arkadaşları (9) yaptıkları çalışmada LiNiO2’nin elektrokimyasal özelliklerini iyileştirmek için optimum sentez koşullarını araştırmışlardır. Sentezlerinde sol-jel yöntemini kullanmışlardır. Jelleştirici ajan olarak sitrik asit kullanılan çalışmada başlangıç maddesi olarak LiNO3 ve Ni(NO3)26H2O’yu kullanmışlardır. Sentezlerinde iki basamaklı kalsinasyon işlemi uygulamışlardır. İlk olarak numuneyi hava ortamında 800C’de 13 saat bekletmişler, bu ön ısıtmanın ardından oksijen ortamında 600C’de 5 saat tutmuşlardır. Oluşan LiNiO2 parçacıklarının düzgün köşeli yapıda ve ortalama 3-5 m parçacık boyutlarında olduğunu görmüşler, optimum sentez şartlarında sentezledikleri LiNiO2 ile hazırlanan elektrotun başlangıç deşarj kapasitesini 168 mA h g-1 olarak ölçmüşlerdir. 20 çevrim sonunda deşarj kapasitesinin 155 mA h g-1 düştüğü tespit edilmiştir. Akım yoğunluğunu 7,5 mA g-1, çalışma voltajını ise 3,0-4,2 V olarak belirlemişlerdir.
LiMn2O4’te ikincil lityum pillerde katot aktif maddesi olarak kullanılmaktadır. Yüksek çalışma voltajına ve kararlılığa sahiptir, fiyatı ucuzdur. Fakat en büyük dezavantajı çevrim ömrünün kısa olmasıdır.
Taniguchi ve çalışma arkadaşları (10), ultrasonik sprey bozunması yöntemiyle LiMn2O4 sentezlenmesi ve elektrokimyasal özelliklerinin belirlenmesi üzerinde çalışmışlardır. Reaktör içindeki eksenel sıcaklık dağılımının ve gaz akış hızının LiMn2O4 yapısı üzerindeki etkilerini belirlemişlerdir. Akım kapasitesini, çevrim performansını ölçmüşler ve diğer sentez yöntemleri ile karşılaştırmışlardır. Elde ettikleri tüm verileri değerlendirerek ultrasonik sprey bozunması yönteminin ikincil lityum pillerde kullanılan LiMn2O4’ün sentezlenmesi için uygun bir yöntem olduğunu göstermişlerdir.
İkincil lityum pillerde katot aktif maddesi olarak üzerinde çalışılan bir başka madde de LiCoxNiyO2 türündeki yapılardır. Bu yapılara Al, Mn ilavesi ile elektrokimyasal özellikleri geliştirilmeye çalışılmaktadır. LiNi0,5Mn0,5O2 bileşiğini Ohzuku ve Wakimura (4) katot aktif maddesi olarak önermişlerdir.
Kweon ve çalışma arkadaşları (11) katot aktif maddesi olarak kullanılmak üzere sol-jel yöntemiyle LixNi0,85Co0,15O2 sentezlemişlerdir. Sol-jel yöntemiyle sentezlenen LixNi0,85Co0,15O2’nin fiziksel özelliklerinin katı hal reaksiyonu ile sentezlenenden önemli farklılıklara sahip olduğunu belirlemişlerdir. Aktif maddenin başlangıç deşarj kapasitesini 170 mA h g-1 olarak ölçmüşlerdir. Sonuç olarak LixNi0,85Co0,15O2 sentezinde sol-jel yönteminin uygulanabilir olduğunu söylemişlerdir.
Farklı bir çalışmada Zhang ve çalışma arkadaşları (12) kobalt eklenmiş krom oksidin ikincil lityum pillerde pozitif elektrot olarak kullanılabilirliğini araştırmışlardır. Ayrıca lityum eklenmesinin etkilerini de incelemişlerdir. Ortalama 3,0 V deşarj voltajında kobalt krom oksit ve lityumlanmış kobalt krom oksidin başlangıç deşarj kapasitelerini sırasıyla 290 ve 230 mA h g-1 olarak belirlemişlerdir. Bu iki aktif maddenin ikincil lityum pillerde pozitif elektrot olarak kullanılabileceğini rapor etmişlerdir.

3.1.4.4.1.2. Negatif elektrot

En yaygın kullanıma sahip negatif elektrot aktif maddesi 372 mA h g-1 teorik kapasiteye sahip grafittir. İkincil lityum pillerde kullanılan bazı grafit çeşitleri;




  • Doğal grafit,

  • Mezokarbon mikroboncuk (mesocarbon microbeads, MCMB),

  • Mezokarbon lif (mesocarbon fiber, MCF)

sayılabilir. Doğal grafit, sınırlı yüzey alanından dolayı şarj ve deşarj esnasında Li+ transferine karşı direnç göstermektedir. Diğer taraftan MCMB ve MCF geniş yüzey alanına sahiptirler. Ayrıca MCF %10’a kadar olan hacim genişlemelerine karşı dayanıklıdır. Bu özelliğinden dolayı çevrim ömrünün daha uzun olduğu bilinmektedir (4).


Wang ve çalışma arkadaşları (13) çalışmalarında, ikincil lityum pillerinde anot maddesi olarak kullanılan doğal grafitin elektrokimyasal özelliklerini iyileştirmeye çalışmışlardır. Bu amaçla, iki farklı öğütme sisteminde (jet ve turbo tipi öğütücü) grafiti öğüterek morfolojisinde meydana gelen değişmeleri tespit etmişlerdir. Elektrokimyasal test sonuçlarındaki olumlu iyileşmelere dayanarak her iki değirmenin de ikincil lityum piller için ekonomik ve uygun elektrokimyasal özellikte anot malzemesi hazırlamaya uygun olduğunu beyan etmişlerdir.

3.1.4.4.1.3. Elektrolit

İkincil lityum pillerde elektrolit olarak LiPF6, LiClO4, LiBrO4 içeren çözeltiler kullanılmaktadır. En çok kullanılan çözücüler karbonatlar (propilen karbonat (PC), dietil karbonat (DEC), etil karbonat (EC)), esterler ve alkollerdir. Sıvı elektrolitlerin kullanımı zaman zaman sızıntı sorununa neden olabilmektedir. Sızıntı sorunu olmayan ve çok ince pil yapımına izin veren polimer elektrolitler üzerinde çalışmalar sürdürülmektedir.



3.1.4.4.1.4. Ayırıcılar (Separatörler)


İkincil lityum pillerde ayırıcılar iki amaç için kullanılmaktadır. Birincisi anot ve katodun birbirine temas etmelerini önlemektir. Diğer kullanım amacı ise kütle transferinin istenen şekilde olmasını sağlamaktır. Ayırıcı olarak gözenekli polimer tabakaları kullanılmaktadır. Poli(olefinler) ve poli(propilen) ayırıcı olarak kullanılan polimerlerdendirler.


Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©atelim.com 2016
rəhbərliyinə müraciət