1. Ticari Mineralleri
|
|  Yüklə 369.5 Kb.
|
  
1. Ticari Mineralleri:Yeryüzünde nadir toprak metalleri içeren yüzden fazla mineral olup bunların belli başlıcaları Çizelge 1’de verilmektedir [2, 3] Ancak, bunların hepsi ekonomik öneme sahip değildir. Ticari nadir toprak metalleri içeren mineraller; Bastnasit (%75 NTM), Ksenotim (%61 NTM) ve Monazit’tir (%71 NTM) [4]. Ç 2. Özellikleri: Nadir toprak metalleri (NTM); atom numarası 57 olan Lantan ile atom numarası 71 olan Lutesyum arasında yer alan 15 element ile birlikte atom numarası 21 olan Skandiyum, atom numarası 39 olan İtriyum ve atom numarası 90 olan Toryum’u içermektedir. Nadir toprak metalleri kimyasal bakımdan son derece birbirlerine benzediklerinden birbirlerinden ayırmak çok zor olup uzun işlemler gerektirmektedir. Nadir toprak metalleri Çizelge 2’de görüldüğü gibi Seryum Nadir Toprak Metalleri (hafif) ve Itriyum Nadir Toprak Metalleri (ağır) olmak üzere iki gruba ayrılmaktadır. NTM’nin çeşitli özellikleri kullanım alanları ile birlikte Kullanım Alanları bölümü altında verilmektedir.
NTM’in farklı özelliklerine yönelik çok değişik kullanım alanları vardır. Çizelge 3’te verilen bu alanların metallere göre sınıflandırılması da Çizelge 4’te verilmektedir [2, 5, 6]. La, Nd ve Pr klorürler petrol rafinasyonunda katalizör olarak kullanılmaktadır. La veya Ce içeren NTM fosfatları kreosol ve ksenol üretiminde katalizör olarak kullanılmaktadır. Ce ve karışık NTM-oksit tozları gözlük, kamera ve çeşitli enstrüman lensleri, televizyon yüzey tabakaları, aynalar ve cam levhaların parlatılmasında geniş ölçüde kullanılmaktadır. Ce-oksit aynı zamanda cam renklendirici olarak kullanılmak-ta olup Ne-oksit ultraviyole ışınlarını absorplamakta ve cam içindeki Ce-oksit şeffaf ambalajlardaki gıda bozunma-sını engellemektedir. izelge 1. Nadir Toprak Metalleri İçeren Mineraller [2,3]
Çizelge 2. Nadir Toprak Metallerinin Sınıflandırılması [1, 2].
*doğal olarak radyoaktif, **radyoaktif izotopları Sm 147 ve Lu 176 Çizelge 3. NTM’nin Kullanım Alanları [5]
Çizelge 4. Nadir Toprak Metallerinin Temel Kullanım Alanları [2]
Yt-Al garnetler (YAG) simule edilmiş elmaslar ve ana kristaller olarak lazerlerde kullanılmaktadır. Nd depolanmış YAG ler, delme ve kaynak yapmada, yarı iletkenlerin parlatılması ve kesilmesinde kullanılan kısa dalga boylu lazer ışınlarını üretmektedir. Er ve Ho doplanmış kristal lazerler göz operasyonlarında kullanılmaktadır. Er-oksit renkli televizyon resim tüplerinde fosfor olarak kullanılmaktadır. Yt oksit, Yt oksisülfür veya Yt ortovanadat ile kombinasyon halinde üstün kırmızı ışık sağlar. Th aktive edilmiş Gd veya La oksisülfür fosforlar X-ışınları görüntülerini yoğunlaştırmada kullanılmaktadır. NTM, mişmetal veya NT silisleri olarak çeliğe ilave edildiğinde fiziksel ve şekillendirilme özelliklerini iyileştirmektedir. NTM kırılgan dökme demir üretiminde de kullanılmaktadır. Mişmetal demir ile alaşımlandırılarak mukavemet, sertlik ve kırılganlık gibi uzaklaştırılarak ferroseryum çakmak taşı üretilmektedir. Nd ve Yt ilavesi Mg alaşımlarını sertleştirir ve NTM ilavesi Mg-Zn alaşımlarını iyileştirir. Yt işlenebilirliği arttırır ve Cr alaşımlarında tane düzenleyici olarak hareket eder ve jet motorlarında olduğu gibi yüksek sıcaklıklarda Fe-Ni-Cr alaşımlarının oksidasyona dayanımını arttırır. Ce, Pr, Sm ve mişmetal gibi NTM daimi mıknatıs malzemelerinde kullanılmaktadır. Bunun nedeni, toz metalurjisi yöntemleriyle kolay şekillendirilmesi ve masif malzemenin yoğunluğuna yakın daimi flaks yoğunluğu verecek şekilde yoğun olarak paketlenebilmesidir. Diğer mıknatıslardan 2-3 defa daha güçlü olan bu mıknatıslar genellikle kol saatleri, takometre ve seyahat dalga tüplerinde kullanılmaktadır. Yüksek termal-nötron absorpsiyon özelliklerinden dolayı bazı nükleer uygulamalarda kullanılmaktadır. Bu amaçla Gd alaşımları, Er ve Sm oksitler, Al ve Sm oksitler ve Al ve Gd oksitler kullanılmaktadır. NTM ilaç yapımında kullanılmakta olup Ce-oksalat deniz tutmasına ve sabah rahatsızlıklarına ve Nd bileşikleri de trombosis tedavisinde kullanılmaktadır.
Ürünler, karışık nadir toprak klorürler (min %45 NTMO), karışık nadir toprak florürleri (min %78 NTMO) ve karışık nadir toprak oksitleri (min %96 NTMO) içermektedir. Bu konsantrelerden nadir toprak metalleri asetat, karbonat, nitrat, oksalat ve sülfat bileşikleri halinde, mişmetal, nadir toprak silisitleri, ferroseryum gibi alaşımlar ve %99.999 saflıkta nadir toprak metalleri üretilmektedir. Seryum oksit parlatma bileşiklerinin içerikleri %92-99 NTMO arasında değişmekte olup 50 ppm Fe2O3 ve 30 ppm MnO2 içermektedir. 5. Ülkemizde ve Dünyada Rezerv, Üretim, Tüketim ve Ticareti:Dünya’da bilinen NTM rezervleri 100 milyon ton civarında olup ülkelere göre dağılımı Şekil 1 de verilmektedir [7]. Dünya’da NTM üretiminin %95’i bastnasit, monasit ve ksenotim olmak üzere üç değişik mineralden sağlanmaktadır [8, 9]. Bastnasit, %66-77 arasında NTMO içeren bir flor karbonat mineralidir. Dünya’da en fazla bulunduğu yerler Çin ve A.B.D. dir. Monazit, NTM içeren ağır bir fosfat minerali olup %20’ye yakın ThO2 içermektedir.Dünya’da en geniş yataklara Hindistan, Avustralya, Güney Afrika, Rusya, A.B.D., Brezilya ve Çin’de rastlanmaktadır. Ksenotim ise bir itriyum fosfat mineralidir. En fazla bulunduğu yerler Malezya, Endonezya, Tayland, Avustralya ve Çin’dir. Diğer NTM kaynakları, uranyum ve apatit madenciliğinin ve proseslerinin atıkları olmaktadır. It, Sc ve diğerleri yan ürünler olarak elde edilmektedir. Ayrıca boksitten alümina üretimi sırasında üretilen kırmızı çamur da Sc kaynağıdır. Yan ürünlerden NTM üretimi toplam üretimin çok az bir kısmını oluşturmaktadır. NTM üretimi sırasında, cevherlerden fiziksel zenginleştirme yöntemleri ve flotasyon ile NTM içeren konsantreler üretilir. NTM bakımından zengin konsantrelerin asidik veya bazik çözündürülmesi sonucu üretilen NTM klorürlerden ergimiş tuz elektrolizi ile NTM karışımı olan mişmetal üretilir. NTM’nin ayrı ayrı
Nadir toprak metallerinin 1997 yılına ait kullanım alanlarına göre dağılımı Şekil 3’te görülmektedir [10]. 1997 yılı dünya NTM kullanımı tuz, oksit, metal ve alaşım olarak 45.000 ton civarındadır.  
M.T.A. Genel Müdürlüğü tarafından 1950 yılından beri Eskişehir ili ile Sivrihisar ilçesinin 40 km kuzeybatısındaki Beylikahır nahiyesi, Kızılcaören, Karkın ve Okçu köyleri arasındaki 15 km2 lik bir alanda yapılan çalışmalar sonucunda %0.212 ThO2, %37.44 CaF2, %31.04 BaSO4 ve %3.14 nadir toprak oksit içeren 30,350,000 ton görünür ve muhtemel kompleks cevher rezervi bulunduğu tespit edilmiştir[11]. Kompleks cevher içerisinde NTM, bastnasit ve daha az olarak da monasit şeklinde bulunmaktadır. Şekil 1. Ülkelere Göre Nadir Toprak Mineralleri Rezervleri Dağılımı [7]
M.T.A tarafından fluorit, barit ve NTM nin kazanılmasına yönelik olarak yapılan laboratuvar çalışmalarında olumlu sonuçlar alınmıştır. Kızılcaören (Eskişehir) bastnasit cevherinin mekanik dağıtılması ve takiben flotasyonu sonucu %21.3 NTO içeren bir flotasyon ön konsantresi üretilmiştir [13, 18]. Ancak bu konsantre satılabilir nitelikte olmadığından konsantrede mevcut NTM’nin kimyasal yöntemlerle kazanılması yoluna gidilmiş ve bu amaçla hidroklorik asit liçi uygulanmıştır [15]. Bu işlem sonucunda NTM’nin %83.2’si çözeltiye alınabilmiştir. NTM, çözeltilerden karışık hidroksit-oksalat olarak çöktürüldükten sonra oksitler halinde kazanılabilmektedir. Bu işlem sonucunda yaklaşık %63 NTMO (Ce, La, Nd olarak) içeren satılabilir nitelikte bir ürün elde edilebilmiş ve bunun daha da arttırılabileceği belirtilmektedir. Laboratuvar çapta yapılan bu zenginleştirme deneyleri sonucunda, bu cevherlerden flotasyon ile barit ve fluorit ayrıldıktan sonra satılabilir bir bastnasit konsantresi üretiminin hidroklorik asit liçi ve onu takiben çöktürme ile mümkün olabileceği vurgulanmaktadır. Eskişehir-Sivrihisar sahasından başka Malatya-Sofular yöresinde alkali siyenitler içerisinde pegmatitik oluşumlu bir nadir toprak yatağı bulunmaktadır [8]. Bu yataktan yapılan az miktardaki üretimin ihraç edildiği belirtilmektedir. Türkiye’nin 1989-1993 yılları arasında yapmış olduğu NTM ve ürünleri ithalat ve ihracat durumu Çizelge 7’de verilmektedir [16]. Çizelge 6. Dünya’da Önde Gelen NTM Üreten, İthalat ve İhracat Yapan Ülkeler [2]
Çizelge 7. Türkiye’nin Yıllara Göre Yaptığı NTM ve Bileşikleri İthalat ve İhracatı (kg) [169
6. Pazarlama Koşulları, Başlıca Alıcı ve Satıcı Firmalar: Sektörde üretim yapan önemli kuruluşlar ülke bazında aşağıda verilmektedir [7, 8, 10]. Günümüzde bu üreticilerin birçoğu üretimlerini durdurmuş veya kapasitelerini azaltmış olup Rhodia ve Molycorp büyük çapta üretim yapan iki firma konumuna gelmiştir. Molycorp, dünyanın en önde gelen bastnasit ve nadir toprak üreticisidir. Birçok üretici firma faliyetlerini ticaret ve bazı özel sektörler de nihai ürünlerde yoğunlaştırmıştır. Çin: China National Nonferrous Metals Corp. (CNNC), Ministry of Metallurgical Industry (MMI) ve China National Minerals Import-Export Corp. (Minmetals) kontrolündeki başlıca kuruluşlar: Baoutou Steel Corp. Diannon Rare Earths Kansu Rare Earths Nounchong Rare Earths Harbin Refinery Shanghai Factory Jiugoing Metal Tajojiang Rare Earths Jiugnon Rare Earths Zhugiaug Refining Tiovgsi Rare Earths Can-Pasific and Gazkou Corp. Joint Venture (Çin’de kurulu Kanada Firması) Japonya: Shinetsu Chemical Co. Ltd. Dower Rare Earths Co. Ltd. Nippon Rare Earths (Sumitoma Metal Mining Co. ve Rhone-Poulenc ortaklığı) Mitsubishi Chemicals Industries Ltd. Anan Kasei (Rhodia ve Santoku Metal Industry Joint Venture) Santoku Metal Industry (metal ve alaşımlar) Mitsui NOYC Shin Nihon MetalA.B.D.: Molycorp Davison Specialty Chemical Division Ranson Metal Corp. Reactive Metals Alloys Corp. (Remacor) Rhodia Nucor-owned Research Chemicals Division Grace Avrupa: Rhone-Poulenc (Fransa) London and Scandinavian Metallurgical Co. Ltd. (LSM) (İngiltere) Rare Earth Products (İngiltere) A/S Megon (Norveç) Treibacher Chemische Worke AG (Avusturya) Silmet (Estonya) Polymetal (Rusya) Diğerler: Indian Rare Earths (Hindistan) Rareco (Güney Afrika) Kerale Minerals and Metals Ltd. (Hindistan) Nuclemon (Brezilya) Uranium Corp. (Hindistan) MMC marketing Sdn Bhd (Malezya) Kinta Kellas Tin Dredging Co. Ltd. (Malezya) Beh Minerals Sdn Bhd (Malezya) 7. Satış Fiyatları: NTM’nin ürün standartlarına göre satış fiyatları aşağıda verilmektedir [17]: Bastnasit konsantresi (%70 NTMO) 2.30 $/kg (çözündürülmüş) Monazit konsantresi (min %55 NTMO) 650-700 $/t (FOB Avustralya) Itriyum konsantresi (%60 Y2O3) 15-20 $/kg (FOB Malezya) Disprosyum (%99-99.99) 150-350 $/kg Disprosyum oksit (%99-99.9) 110-280 $/kg Erbiyum (%96) 190 $/kg Erbiyum oksit (%99-99.99) 50-400 $/kg Gadolinyum (%99.99) 136.5 $/kg Gadolinyum oksit (%99-99.99) 25-90 $/kg Holmiyum (%99.9) 510 $/kg İterbiyum (%99) 230 $/kg İtriyum (%99-99.9) 150-200 $/kg İtriyum oksit (%99-99.999) 17-45 $/kg Lantanyum (%99.99) 23 $/kg Lantanyum oksit (%99.9-99.999) 14-35 $/kg Lantanit klorür (%46) 2.20 $/kg Lantanyum karbonat (%99.9) 12.98 $/kg Lantanyum-Lantanit klorür (%46) 2.09 $/kg Lantanyum-Lantanit karbonat (%60) 5.39 $/kg Lantanyum-Lantanit nitrat (%39) 3.85 $/kg Lutesyum (%99.99) 7000 $/kg Lutesyum oksit (%99-99.99) 1500-3000 $/kg Mişmetal (max %1 Fe) 8-11 $/kg Neodimyum (%97-99) 30-40 $/kg Neodimyum oksit (%96-99.99) 22-45 $/kg Neodimyum karbonat (%96) 9.90 $/kg Paraseodmiyum (%96) 39 $/kg Paraseodmiyum oksit (%96-99.5) 13-25 $/kg Samaryum (%99-99.9) 75-130 $/kg Samaryum oksit (%96-99.9) 25-70 $/kg Sm-Co alaşımı (%65 Sm, %35 Co) 75-185 $/kg Seryum (%99.5) 25 $/kg Seryum fluorit (teknik kalite) 6.60 $/kg Seryum karbonat (%99) 11.22 $/kg Seryum nitrat (%96) 5.17 $/kg Seryum oksit (%98-99.99) 7.5-40 $/kg Skandiyum oksit (%99-99.999) 840-7500 $/kg Terbiyum (%99-99.99) 625-1800 $/kg Terbiyum oksit (%99-99.99) 230-475 $/kg Tulyum (%99.9) 3600 $/kg
8. Yerine Geçebilecek Metaller ve Geri Kazanım Olanakları: Birçok uygulamada NTM yerine kullanılabilecek metaller olmasına rağmen bunlar daha az etkilidirler[2, 5, 9]. Camların renklendirilmesinde NTMO yerine kısmen arsenik ve selenyum bileşikleri kullanılabilmektedir. Optik parlatmalarda pudra ve bazı alüminyum aşındırıcı bileşikler kullanılmaktadır. Karbon-ark elektrotlarında Fe ve Ca fluorürler NT bileşikleri yerine kullanılmaktadır. Çakmak taşları zirkon-amalgam Pb’dan da yapılmaktadır. Mg-zengin Ni alaşımı veya ferrosilikon ilavesiyle kırılgan nodüler Fe üretilebilmektedir. Nükleer reaktör kontrol çubuklarının termal nötron absorblayıcılarında bor kullanımı NTM kullanımından daha ucuz olmakta ve ilave koruyucu gerektiren sekonder alfa radyasyonu yaratmamaktadır. Hafniyum çubuk, Er-oksit içeren paslanmaz çelik sermet’den daha ucuzdur. Paladyum ve ultra kararlı zeolitler, petrol rafinasyonu proseslerinde katalizör olarak NTM içeren zeolitler yerine kullanılabilmektedir. Kalsiyum fosfat, alüminat, tungstat veya fluorit; çinko ve stronsiyum sülfürler; ve toryum dioksit renkli televizyonlarda fosforlarda ana malzeme olarak kullanılan itriyum yerine kullanılabilmektedir. YFG’ler düşük elektrik ve eddy-akım kayıplarına sahip olduklarından bunların yerine spinel tip ferrit bileşikleri kullanılabilmekte ve daha ucuz olmaktadırlar. Toryum oksit, elektrik şoklarına direnci az olmasına rağmen itriyum oksite nazaran daha ucuz bir refrakterdir. Hammaddesinin çok pahalı olmasından dolayı büyük potansiyel içeren televizyon yüzey camları dışında geri kazanım yapılmamaktadır [2]. 9.Özel Özet Bilgi ve Yorumlar: NTM’nin az miktarda toksik oldukları bilinmektedir. Lantanitlerle temas halinde, insanlarda kaşıntı, sıcaklığa karşı duyarsızlık, tat ve kokuya karşı aşırı hassasiyet görülmektedir. Lantanit tozlarıyla kronik temas halinde “nadir toprak pneumoconiosis” olma ihtimali vardır. Bazı çok ince parçalanmış nadir toprak metalleri, alaşımları ve metal tozları hızlı bir şekilde oksitlenebilir ve patlayabilir. Nadir toprak metallerinin toksik özelliği radyoaktif lantanitlerden kaynaklanabilir. Nd, Sm, Gd ve Lu; doğal olarak oluşan radyoaktif izotoplara sahiptir. Alfa emisyonu yapan izotoplar: Nd144, Sm147, Sm149 ve Gd152 olup Lu176 negatif beta emisyonu yapan izotoplardır.[2] Kaynakça
Yazarlar: Doç. Dr. Fatma ARSLAN*; Doç. Dr. Cüneyt ARSLAN** *İTÜ Maden Fakültesi 80626 Maslak/İSTANBUL, **İTÜ Kimya/Metalurji Fakültesi 80626 Maslak/İSTANBUL | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
